二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂性能的研究进展

二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇对于解决CO₂排放和能源紧缺问题具有重要意义,催化剂的研究是这项技术的关键。铜基催化剂因高效廉价而被广泛研究,但目前的生产效率离实现工业化仍有距离。本文针对铜基催化剂,首先探讨了活性中心的存在形式,然后从活性组分负载量、载体、助剂、制备方法及条件、预处理条件这5个方面,分别分析其对催化剂的活性、选择性以及稳定性等的影响,以期为CO₂高值转化为甲醇的铜基催化剂的制备和筛选提供参考。按照广泛接受的双位点机理可知,CO₂转化率与铜表面积密切相关,甲醇选择性与强碱位点含量密切相关。因此,各方面因素通过影响催化剂比表面积、铜表面积、铜分散度、碱性位点、铜与载体的协同作用等物理化学参数,进而影响CO₂转化率与甲醇选择性。     

合成气经二甲醚羰基化及乙酸甲酯加氢制无水乙醇的研究进展

合成气经二甲醚羰基化及乙酸甲酯加氢路线制无水乙醇技术因具有诸多优点而备受市场关注。本文综述了该工艺的核心反应机理和最近研究进展。主要探讨了丝光沸石8元环与12元环对羰基化反应的作用。阐明了如何通过调变丝光沸石8元环与12元环的活性位来提高羰基化催化剂的活性与稳定性。评述了铜纳米粒子的粒径、分散度以及Cu⁺与Cu⁰的分布等特点对铜基催化剂加氢催化活性的影响。提高乙醇选择性与催化剂稳定性是该研究的重点与难点。指出羰基化催化剂的优化重点是调变丝光沸石的孔道结构,加氢催化剂的发展方向是构建高分散度的铜纳米粒子,并在反应过程中保持稳定。     

合成甲醇铜基催化剂及制备工艺研究进展

合成甲醇大型化装置主要使用铜基催化剂,并且铜基催化剂类型、助催化剂和制备工艺等对甲醇收率影响较大。合成甲醇铜基催化剂主要分为Cu-Zn、Cu-Zn-Cr、Cu-Zn-Al、Cu-Zr以及其他类,Cu-Zn-Al催化剂性能优异,是当代甲醇生产技术主要采用的催化剂。碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属和非金属元素对合成甲醇催化剂的活性、选择性和稳定性表现出不同作用。沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法、机械混合法和骨架合成法等是制备铜基催化剂的有效方法,工业上制备合成甲醇催化剂主要采用沉淀法。针对合成甲醇大型化装置催化剂的开发,提升催化剂的选择性与稳定性是下一步的研究重点。     

CO2高值化利用：CO2加氢制甲醇催化剂研究进展

二氧化碳（CO₂）催化加氢制备甲醇等重要化工原料是一项具有前景的碳循环利用技术。目前,该技术的核心挑战是开发出高活性、高选择性和高稳定性的CO₂加氢催化剂。相比于传统的铜基催化剂,铟基催化剂有较高的甲醇选择性和高温稳定性,近年来受到学术界的关注。然而,目前人们对In基催化剂CO₂加氢反应机理和催化本质等科学问题的认知尚未形成统一理论。本综述总结了催化剂制备、反应机理研究与热力学分析、催化剂结构表征方法等进展。针对目前存在的单程转化率不高、催化剂稳定性不足等问题,提出未来研究方向包括引入新的助剂或活性组分,设计特殊结构的催化剂以及耦合分子筛等。     

二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂研究进展

二氧化碳加氢合成甲醇研究的催化剂体系有多种,包括铜基催化剂、贵金属为主要活性组分的负载型催化剂以及其他类型催化剂。其中,对铜基催化剂的研究较多,其催化性能也较好。目前选用的铜基催化剂以Cu—Zn系催化剂为主,综述了包括CuO—ZnO—Al2O3、CuO—ZnO—ZrO2、CuO—ZnO—SiO2等典型的催化剂。     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛的绿色化工原料。甲醇氧化羰基化法合成DMC具有产品选择性高、反应温度低、原子经济等优点,是合成DMC最重要的方法之一。综述了甲醇氧化羰基化合成DMC催化剂的研究进展,包括含卤素铜系催化剂和无卤素铜系催化剂,重点讨论了无卤素铜系催化剂的反应机理及活性炭、石墨烯和分子筛等载体对催化性能的影响。分析发现,载体中的介孔结构、缺陷位和表面基团能够加强Cu与载体间的相互作用,抑制Cu物种的团聚、流失以及活性Cu物种氧化,从而提高催化性能。     

高活性CuO/Al2O3催化剂的制备及加氢性能研究

负载型催化剂中表面活性组分的分散度影响催化剂的性能，因此，合理调控合成条件提高活性组分分散度是高效催化剂开发的有效策略。通过控制焙烧条件(氛围、温度、时长)制备了多种负载型铜基催化剂(CuO/Al₂O₃),利用SEM和XRD研究了合成条件对催化剂结构和表面组成的影响，考察了所制备催化剂在对硝基苯酚(4-NP)催化加氢反应中的性能。研究结果表明，在250℃、N₂氛围中热处理6 h所制备的催化剂在3 min内即可实现4-NP及其他芳香族硝基化合物90.5%的催化加氢效率。此外，该催化剂循环利用5次仍有较高的活性，在实际工业生产中具有巨大的应用潜力。     

制备方法对Ni-Al_2O_3催化剂乙酰丙酸加氢性能的影响

分别采用浸渍法、沉积-沉淀法和共沉淀法制备了Ni-Al_2O_3催化剂,采用H2-TPR/TPD、XRD、NH3-TPD等对催化剂进行表征,并研究其催化乙酰丙酸加氢性能。结果表明,共沉淀法制备的催化剂中存在强的金属-载体相互作用、活性金属分散度高以及丰富的酸性中心。该催化剂表现出优异的催化乙酰丙酸加氢合成%-戊内酯性能以及高的使用稳定性。在160℃和4 MPa氢气压力反应条件下,乙酰丙酸转化率与%-戊内酯选择性可分别达85.0%和78.0%,催化剂循环使用3次时活性仍基本保持恒定。     

提高柴油加氢精制催化剂活性的方法

依据过渡金属硫化物催化剂的活性相理论及加氢脱硫、脱芳反应的历程,综述了各种提高柴油加氢精制催化剂性能的方法--使用高加氢能力的活性组分、引入中等强度酸中心、减弱活性组分与载体间的相互作用以及提高活性组分的分散度;介绍了相关的国内外最新研究进展,指出研究开发高比表面积、中等酸性的介孔载体和既能提高活性组分分散度又不增强活性组分与载体间相互作用的新型催化剂制备方法是提高柴油加氢精制催化剂性能的主要途径.     

掺杂碳材料的制备及其负载贵金属在催化加氢反应中的应用研究进展

贵金属加氢催化剂广泛应用于精细化学品、药物和功能材料的合成中,以改进催化剂制备方法来提高其活性、选择性或稳定性一直是该领域研究热点。而采用掺杂碳材料作为催化剂载体是改善贵金属催化剂加氢性能的一种有效途径。文章系统总结了掺氮、掺硫及其它掺杂碳材料的制备方法,介绍了不同制备方法对碳材料中杂原子含量、物化性质的影响;并概述了掺杂碳载体负载贵金属催化剂在硝基苯类化合物、共轭羰基、苯酚催化加氢以及在加氢脱卤等反应中的应用情况,掺杂催化剂均展现出了优异的催化性能。     

Preparation of Cu/ZrO2 catalysts for methanol synthesis from CO2/H2

Cu/ZrO₂ catalysts for methanol synthesis from CO₂/H₂ were respectively prepared by deposition coprecipitation (DP) and solid state reaction (SR) methods. There is an intimate interaction between copper and zirconia, which strongly affects the reduction property and catalytic performance of the catalysts. The stronger the interaction, the lower the reduction temperature and the better the performance of the catalysts. Surface area, pore structure and crystal structure of the catalysts are mainly controlled by preparation methods and alkalinity of synthesis system. The conversion of CO₂ and selectivity of methanol are higher for DP catalysts than for SP catalysts.     

Supported base metal catalysts for the preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of excess hydrogen (PROX)

Supported base metal catalysts were tested for the preferential oxidation of CO (CO PROX). The catalysts we investigated covered a wide range of transition metals (Co, Cr, Cu, Ni, Zn) supported on oxides with very different acidic, basic and redox properties (MgO, La₂O₃, SiO₂–Al₂O₃, CeO₂, Ce_0.63Zr_0.37O₂). The influence of the metal loading (Cu), the support properties (acidity, basicity, redox, surface area) and the reaction conditions (reaction temperature, feed composition) on the catalyst activity and selectivity was evaluated. The activity of ceria and ceria–zirconia supported copper catalysts was comparable to the performances of noble metal samples classically used for the PROX reaction. In addition, Cu–CeO₂ catalysts showed a practically constant and high selectivity towards CO oxidation in the temperature range of 50–150 °C. Due to the strong synergetic effect between copper and ceria, only a small amount of copper (0.3 wt.%) was necessary to get an active catalyst. The best catalytic performances were obtained for the samples containing 1–3 wt.% copper. The presence of small copper particles in close interaction with the ceria support was shown to be responsible for the enhanced activity. Except for the hydrogen oxidation, no parallel reactions (CO or CO₂ methanation reactions, coking, RWGS) could be detected over these catalysts. Classically, an increase of the oxygen excess led to an increased CO conversion with a simultaneous loss of selectivity towards CO₂. Finally, the presence of CO₂ in the feed negatively affected the catalytic activity. This effect was attributed to the adsorption of CO₂ on the copper sites, probably as CO.     

CO2合成醇酯类化学品和高分子材料研究进展

我国作为煤炭大国,燃烧化石燃料产生大量CO₂。通过化学作用将CO₂转化为能源燃料、基础化学品或高分子材料,有利于实现碳氧资源综合利用。从CO₂直接利用和间接利用的角度出发,分别综述了CO₂资源化利用研究进展。直接利用方面,重点阐述了CO₂直接加氢合成甲醇和乙醇;同时CO₂可作为羰化剂合成有机碳酸酯和高分子材料,包括碳酸二乙酯、聚碳酸酯和CO₂基可降解聚合物。在间接利用方面,重点综述了CO₂经碳酸乙烯酯的酯交换反应合成碳酸二甲酯,以及碳酸乙烯酯加氢制备甲醇联产乙二醇的研究进展。CO₂加氢直接合成甲醇催化剂主要包括铜基催化剂、贵金属催化剂,由于贵金属的成本高,廉价的Cu基催化剂研究较为广泛。CO₂加氢直接合成乙醇研究较广泛的催化剂为贵金属(Rh、Pd、Ru)基催化剂体系,还需进一步研究廉价、高活性和高稳定性的催化剂。CO₂与乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)研究较多的催化剂为铈基多相催化剂,但由于生成物中水分的影响,限制了DEC的收率。环氧化物和CO₂耦合反应生成DEC过程中不产生水,可以有效克服热力学的限制,因此高能化合物与CO₂的耦合路线是高效制备DEC的有效途径。CO₂与环氧化物共聚制备聚碳酸酯材料多采用稀土三元催化剂体系,环氧化物的转化率和聚碳酸酯选择性较高,目前已经实现工业应用。CO₂通过碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成DMC,多使用碱性较强的催化剂和含碱性基团的离子交换树脂。CO₂经碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇的反应中,铜基催化剂展现出优异的催化性能。CO₂化学转化利用是CO₂碳氧资源综合利用的重要途径,将有效支撑我国未来碳中和目标实现。     

金属基材料电催化CO2还原的研究进展

电催化CO₂还原为具有附加价值的燃料和化学品,在缓解全球气候变暖和有效储存可再生能源方面极具潜力,近年来受到了广泛的关注。本文首先简述了水溶液中CO₂电化学还原为不同产物反应途径的研究成果,当前简单C₁产物的生成路径较为清晰,但生成多碳烃类和醇类的反应途径尚缺乏明确的证据,需要进一步探索。然后综述了用于CO₂电化学还原的金属基电催化材料的研究进展,聚焦于产物选择性、催化活性和稳定性,分别对金属纳米类、金属合金类、金属氧化物类、金属基复合物以及最近出现的单原子金属催化材料的研究现状进行了介绍。最后,展望了电催化CO₂还原的研究前景,指出不断优化电催化材料的性能是将来研究的主要方向之一,特别是有望取代Au、Ag等贵金属的单原子催化剂以及能高效生成多碳产物的铜基材料;同时,更精确的理论计算结合原位光谱表征,深入探究CO₂电化学还原反应的机理,将极大地促进高效电催化材料的开发。     

不同制备工艺的铜基合成甲醇催化剂的性能及结构

探讨不同制备工艺条件对Cu基合成甲醇催化剂性能的影响。分别采用反加共沉淀法、反加共沉淀法+助剂、并流法和并流法+助剂制备了4种催化剂样品,考察催化剂性能的变化,并对助剂在催化剂合成过程中所起的作用进行推测,采用X射线衍射、低温N₂吸附和扫描电子显微镜等对催化剂进行表征。结果表明,Cu基甲醇合成催化剂制备过程中加入助剂可以调整催化剂的孔径分布和表面组分分布,催化剂组成确定后,催化剂制备过程采用并流法+助剂制备的样品,孔径分布更合理,ZnO组分晶粒尺寸较小,Cu和Zn组分间相互接触的几率更大,催化剂性能更好。     

Catalytic performance for CO2 conversion to methanol of gallium-promoted copper-based catalysts: influence of metallic precursors

This study reports new gallium-promoted copper-based catalysts prepared by co-impregnation of methoxide–acetylacetonate (acac) precursors from methanolic solutions onto silica and zinc oxide supports. Catalyst performance in the CO₂ hydrogenation to methanol was investigated at 2 MPa and temperatures between 523 and 543 K. A high activity and selectivity for ZnO-supported catalysts was found, which also showed a high stability in terms of both activity and selectivity. The maximum value for the activity was 378 g MeOH/kg cat h at 543 K, with a selectivity of 88% towards methanol production. The high performance of these materials in the CO₂ hydrogenation is related to the presence of Ga₂O₃ promoter and highly dispersed Cu⁺ species on the surface, determined by XPS and Auger on used catalysts.     

金属氧化物催化CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的研究进展

CO₂是主要的温室气体。近年来随着工业的大力发展,CO₂的排放量迅猛增加,严重影响着人类的生存环境。将CO₂转化成有价值的化工产品,受到了研究领域的广泛关注。其中将CO₂与产能过剩的甲醇作为原料,生产碳酸二甲酯（DMC）,既能减少CO₂排放,又能产生有价值的绿色产品DMC。本文简述了影响CO₂转化的因素,即受热力学限制和CO₂活化困难;重点介绍了具有酸碱活性中心的金属氧化物ZrO₂、CeO₂以及复合金属氧化物催化剂的催化性能和反应机理,并分析了影响催化活性的主要原因：表面酸碱性能决定了催化活性;进一步分析了催化剂表面的酸碱性来源于Lewis酸碱位和Br?nsted酸性位。对于开发高效的金属氧化物催化剂未来的研究方向提出了展望: 通过调控催化剂的晶相和形貌、增加氧空位和羟基官能团、掺杂碱性或者酸性物种来改变催化剂表面的酸碱性,并且向催化系统中添加脱水剂。最后指出了由于CO₂分子的稳定性很难被活化,需进一步深入研究其活化CO₂的机理,提高CO₂的转化率。     

CeO2的形貌对CuO/CeO2催化剂CO2加氢制甲醇性能的影响

采用水热法制备CeO₂纳米颗粒（W-CeO₂）、CeO₂纳米片（S-CeO₂）、CeO₂纳米棒（B-CeO₂）及CeO₂纳米八面体（O-CeO₂）,用浸渍法负载相同质量分数的铜形成CuO/CeO₂催化剂。通过扫描电镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、自动吸附分析仪（BET）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、N₂O滴定等表征技术对催化剂进行表征,并在可控温控压的固定床石英管反应器中对催化剂的催化性能进行评价。研究了不同形貌CuO/CeO₂催化剂对CO₂加氢制备甲醇的影响;结果表明,CuO/CeO₂催化剂的催化活性存在明显的形貌依赖性,催化剂的暴露晶面、比表面积、表面碱性位点、表面氧缺陷的差异均会对CO₂转化率、甲醇选择性和产率产生影响。其中,不同形貌CeO₂优先暴露晶面的活性顺序为S-CeO₂（{100}+{110}）>W-CeO₂{100}>B-CeO₂{111}≈O-CeO₂{111},暴露晶面活性越高,催化剂表面氧缺陷越多,CuO-CeO₂间相互作用越强,则催化活性越好。当为CuO/S-CeO₂时,催化剂表面中碱性位点最多,催化剂比表面积为88.8m²/g,铜分散度为19.2%,CO₂转化率为6.56%,甲醇选择性和收率为96.3%和0.063g/(g_cat·h),催化活性最好,由活性评价试验得转化率由高到低依次为S-CeO₂>B-CeO₂>W-CeO₂>O-CeO₂,可知CeO₂形貌差异会决定CuO/CeO₂催化剂的物化性能和催化活性,从而提升对不同形貌CuO/CeO₂催化剂催化CO₂加氢制甲醇的基础认识。