尿素醇解法合成碳酸乙烯酯及精制工艺研究

以尿素和乙二醇(EG)为原料,在复配催化剂作用下,合成了碳酸乙烯酯(EC)。考察了原料配比、催化剂用量、反应温度及反应时间等工艺条件对反应的影响,确定了最佳工艺条件:n(尿素)∶n(EG)=1∶1.2,催化剂质量分数为2.6%,反应温度为135℃,反应时间为4.5h,并对后续精制过程中遇到的催化剂分离及物料聚合问题进行了重点探讨。     

氨基磺酸催化合成尿囊素

以尿素、乙醛酸为原料,氨基磺酸为催化剂合成尿囊素。采用正交实验法研究反应温度、原料配比（n尿素∶n乙醛酸）、催化剂用量、反应时间等因素对尿囊素收率的影响。分析表明,催化剂用量和反应温度影响显著,而配比和反应时间影响不显著。根据实验具体情况、原料经济性、安全环保等因素,确定了最佳合成条件：反应温度为70℃,原料配比（n尿素∶n乙醛酸）为3.5∶1,催化剂氨基磺酸的用量为4g,反应时间为6h。尿囊素收率可达51.73%。     

磷钨酸镧催化合成环己酮乙二醇缩酮

制备了Keggin结构型磷钨酸镧（LaPW₁₂O₄₀）催化剂,用FT-IR分析方法对其进行了结构表征。以环己酮和乙二醇为原料,催化合成了环己酮乙二醇缩酮,探讨磷钨酸镧催化剂对缩酮反应的催化活性,并研究了原料配比、催化剂用量和反应时间等因素对收率的影响。结果表明,磷钨酸镧是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂。在环己酮0.1 mol、n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化剂用量为反应物料总质量的0.5%、带水剂甲苯用量12 mL和回流反应时间1.5 h条件下,产品收率可达94.0%。     

二氧化钛负载磷钨钼酸催化合成环己酮乙二醇缩酮

首次采用回流法制备了二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2,该催化剂的适宜制备条件为：原料质量比m（TiO2）∶m（H3PW6Mo6O40）=1∶2.0,水用量30mL,回流反应时间2.0h,活化温度150℃。以H3PW6Mo6O40/TiO2为催化剂,对以环己酮与乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮的反应条件进行了研究,较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、反应时间对收率的影响。实验结果表明,在n（环己酮）∶n（乙二醇）=1.0∶1.5、催化剂用量占反应物料总质量的0.8%、反应时间1.0h的条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率为86.3%。     

离子液体催化合成乙二醇双丙烯酸酯

使用酸性离子液体［Hnmp］HSO₄作为合成乙二醇双丙烯酸酯的催化剂,考察了原料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量和带水剂用量对反应的影响,结果表明,当n(乙二醇)∶n(丙烯酸)=1.0∶2.2、反应温度为（120～125） ℃、反应时间60 min、催化剂用量为酸醇总物质的量的2.00%和带水剂甲苯用量20 mL的条件下, 酯化率达90.9%。     

D72树脂催化合成丁醛缩乙二醇

以D72树脂为催化剂,丁醛和乙二醇为原料,合成丁醛缩乙二醇。考察了原料配比、催化剂用量、反应时间和带水剂用量对反应的影响。实验表明,丁醛乙二醇缩醛合成反应的最佳条件是:n(丁醛)∶n(乙二醇)=1∶2,D72固体树脂用量为原料总质量的10%,环己烷用量10 mL,回流温度为130℃,反应时间2.5 h,丁醛缩乙二醇的收率达94.2%。且催化剂可以重复使用。     

尿素醇解制备碳酸乙烯酯的动力学研究

采用氧化锌作为催化剂,利用尿素和乙二醇反应生成碳酸乙烯酯,对反应温度、反应时间、催化剂用量等影响因素进行了考察。研究发现,最佳反应温度为150℃,最佳反应时间为3 h,最佳催化剂用量(质量分数)为5.0%时,在该条件下,反应收率可达89.9%。反应过程中尿素选择性较高,为98%,副产物较少。通过对反应的动力学研究,排除外扩散影响,尿素反应级数为2级反应,表观活化能为33.86 kJ/mol,指前因子为1.53×10~5。     

丙烯酸(2-氯乙基)酯的合成研究简

采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂,以丙烯酸、氯乙醇为原料合成了丙烯酸（2’-氯乙基）酯,分别研究了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量和阻聚剂用量等条件对合成反应的影响.得到了合成丙烯酸（2’-氯乙基）酯最适宜的条件是：反应温度为85 ～ 95℃,反应时间3h,原料摩尔比n（丙烯酸）∶n（氯乙醇）为0.2：0.25,丙烯酸为0.2 mol的情况下,阻聚剂的用量为0.15g,催化剂的用量1 g,丙烯酸（2’-氯乙基）酯的收率可达到91.59％以上.     

活性炭负载磷钨酸催化合成苯乙酮乙二醇缩酮

以活性炭负载磷钨酸催化剂,以苯乙酮和乙二醇为原料合成苯乙酮乙二醇缩酮,研究了物料配比、催化剂活性、催化剂用量、带水剂、反应时间等因素对反应收率的影响,得出优惠实验条件为：n（苯乙酮）：n（乙二醇）=1：1．2,催化剂用量为苯乙酮质量的12．5％,带水剂环己烷用量为500mL／mol苯乙酮,反应回流1．5h,苯乙酮乙二醇缩酮的收率可达90％以上。     

SO2-4/ZrO2-TiO2固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮

采用共沉淀法制备了SO^2-₄/ZrO₂-TiO₂固体酸催化剂,以环己酮和乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮为探针反应考察了Ti与Zr物质的量比、陈化时间和浸渍时间等对催化剂活性的影响。同时研究了不同带水剂、原料配比、反应时间和催化剂用量等因素对反应收率的影响。结果表明,Ti与Zr物质的量比为1∶1、陈化180 min和浸渍20 min的条件下制得催化剂活性最高。最佳反应条件为：酮与醇物质的量比1∶1.2, 环己酮用量0.2 mol时催化剂1.2 g,带水剂环己烷15 mL,反应70 min后,环己酮乙二醇缩酮的收率达93.1%。催化剂重复使用7次,收率保持在85%以上。     

Synthesis of ethylene carbonate from urea and ethylene glycol over zinc/iron oxide catalyst

BACKGROUND: Ethylene carbonate (EC) was synthesised via urea and ethylene glycol (EG) over zinc/iron oxide catalyst. By so doing, the by‐product, EG, generated in the process of producing dimethyl carbonate by the transesterification route was converted back to the raw material, EC. The reaction mechanism of EC synthesis was also investigated by means of gas chromatography/mass spectrometry and in situ Fourier transform infrared/attenuated total reflection spectroscopy. RESULTS: Suitable conditions for the preparation of zinc/iron oxide catalyst were as follows: zinc acetate and iron nitrate as precursors, Zn/Fe molar ratio 8:1, calcination temperature 350 °C and calcination time 4 h. Characterisation by X‐ray diffraction revealed two different crystal phases: ZnO and ZnFe₂O₄. The highest yield of EC (66.1%) was obtained under the following conditions: reaction temperature 150 °C, reaction time 2.5 h, catalyst weight percentage 1.5% and urea/EG molar ratio 1:8. The study of the reaction mechanism revealed that the reaction for the synthesis of EC proceeded in two steps. CONCLUSION: The synergistic effect of ZnO and ZnFe₂O₄ promoted the catalytic performance of zinc/iron oxide. Copyright © 2008 Society of Chemical Industry     

铅、锌化合物催化尿素与1,2-丙二醇制备碳酸丙烯酯

以铅、锌的化合物为催化剂,进行尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的反应,所用的铅、锌化合物催化剂均有活性,其中碳酸铅的催化活性最高。以碳酸铅为催化剂,在催化剂用量为反应物总质量的3%,n(1,2-丙二醇)/n(尿素)=3,反应温度160℃,反应时间6 h的条件下,碳酸丙烯酯的收率为98.2%。反应为多相催化体系,简单过滤即可实现催化剂与产物的分离。已完成5 L的扩试,碳酸丙烯酯收率为96%。     

KF改性MgAl水滑石催化酯交换合成碳酸乙烯酯

通过简单的共沉淀法制备了MgAl水滑石（Mg₃Al₁-LDH）。随后通过超声法成功合成了KF负载的Mg₃Al₁-LDH（KF/Mg₃Al₁-LDH）前体,并在450℃下煅烧5h,得到一系列KF/Mg₃Al₁-LDO催化剂。使用X射线衍射、热重、红外光谱、N₂-吸脱附、CO₂-程序升温脱附对所制备的催化剂进行表征。表征结果显示样品具有典型的水滑石结构、较好的热稳定性和较高的碱强度。以KF-Mg₃Al₁-LDO作为催化剂用于碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG）酯交换合成碳酸乙烯酯（EC）的反应中,考察了反应工艺条件对催化性能的影响。KF/Mg₃Al₁-LDO催化剂表现出良好的催化性能。在酯醇摩尔比为1∶1、催化剂用量占DMC质量2%、反应温度为100℃、反应时间为4h的条件下,EC收率达到最高（54%）。催化剂可循环使用5次以上而催化活性没有显著下降。     

氧化锌催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反应

研究了ZnO催化碳酸乙烯酯和丁二酸二甲酯耦合反应合成聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯的新工艺。考察了ZnO催化剂焙烧温度对耦合反应的催化活性,优化了反应条件。并对ZnO催化剂进行XRD、BET和NH₃-TPD表征。以FTIR和¹H NMR表征聚丁二酸乙二醇酯预聚体。结果表明,在225~235℃,EC/DMSu摩尔比为2,催化剂/(EC+DMSu)摩尔比为0.005,反应时间为3 h的反应条件下,碳酸二甲酯收率为59.7%,聚丁二酸乙二醇酯预聚物的特性黏度为0.3857 dl·g^-1。通过XRD和NH₃-TPD分析,推测ZnO表面的晶体缺陷和弱酸性是影响耦合反应催化活性的原因。     

Cu掺杂的Mg-Al类水滑石的制备、表征及其催化性能

采用浸渍法制备了Cu掺杂的镁铝水滑石类化合物Cu/HT,经过400 ℃焙烧得到Cu掺杂的镁铝复合金属氧化物Cu/ Mg-Al LDO,利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、热重分析（TG）、N₂吸附-脱附等技术对催化剂的结构进行了表征。研究了其对尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的催化性能。考察了Cu掺杂量、镁铝比、不同催化剂载体等催化剂制备条件对催化剂活性的影响,同时考察了催化剂的再生性能。结果表明,当Cu掺杂量为1%、镁铝比摩尔为3∶1时的Cu/Mg-Al LDO（3）对尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯具有比较好的催化活性,在170 ℃、1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为4∶1、催化剂用量为原料总质量的1%、反应3 h时,碳酸丙烯酯的收率达到96.1%,且催化剂经4次再生重复使用,催化活性稳定。     

Ca-Mg-Al复合氧化物催化尿素与1,2-丙二醇制碳酸丙烯酯

采用共沉淀法制备了系列Ca-Mg-Al复合氧化物催化剂,通过对沉淀剂配比、沉淀液pH值及焙烧温度等制备条件的考察,得到以Na₂CO₃为沉淀剂、pH=9.5、850℃下焙烧4h制备的Ca-Mg-Al催化活性最高。在 n(PG)∶n(urea)=1.5∶1、反应温度为145℃、绝压20kPa、反应时间4h、催化剂用量为尿素质量的5%时,碳酸丙烯酯收率达到84.6%。采用XRF、XRD、NH₃-TPD、SEM及BET对催化剂的组成、晶型及酸性进行了表征,发现随着沉淀剂中Na₂CO₃的含量增加,催化剂中CaO∶MgO的比例增大,碳酸丙烯酯的收率亦升高;经850℃焙烧后,催化剂中存在CaO和MgO两种活性中心,起协同催化作用;随着焙烧温度由700℃升高到850℃,NH₃-TPD脱附曲线向低温方向偏移,且强酸中心NH₃脱附峰面积比由81.14%明显下降为0,中强酸中心NH₃脱附峰面积比由0增加到78.07%,而碳酸丙烯酯收率由68%增加到84.6%,这表明催化剂强酸性位的减少是催化活性增加的主要原因。     

乙酰乙酸乙酯金属配合物催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反应

研究了乙酰乙酸乙酯金属配合物催化碳酸乙烯酯(EC)和丁二酸二甲酯(DMSu)同时合成聚丁二酸乙二醇酯(PES)预聚体和碳酸二甲酯(DMC)耦合反应新工艺。结果表明,以乙酰乙酸乙酯锌为催化剂,反应温度205～215℃,n(乙酰乙酸乙酯锌)/n(EC+DMSu)=0.001,n(EC)/n(DMSu)=4,反应时间1 h时,DMC收率为52.3%,PES的特性黏度为0.117 4 dL/g。     

二氧化硅制备水溶性硅钾肥的研究

采用二氧化硅和碳酸钾为原料,通过高温煅烧活化二氧化硅制备水溶性硅钾肥。研究了煅烧温度、煅烧时间、氧化钾与二氧化硅物质的量比、二氧化硅粒径等条件对制备水溶性硅钾肥的影响,并通过热重-差示扫描量热法(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等对样品进行了表征。最佳工艺条件：煅烧温度为900℃,煅烧时间为30 min,氧化钾与二氧化硅物质的量比为0.85,二氧化硅平均粒径为160μm。在此条件下制得的硅钾肥具有全水溶性,硅活化率为99.34%,有效硅(以二氧化硅计)质量分数为39.55%,氧化钾质量分数为53.23%。在高温下二氧化硅与碳酸钾的化学反应可抑制碳酸钾的挥发,反应产物的组成不仅含有硅酸钾(K₂SiO₃),可能还存在二硅酸钾(K₂Si₂O₅)和四硅酸钾(K₂Si₄O₉)。     

尿素与甘油反应制甘油碳酸酯的绿色合成工艺

以甘油和尿素为原料,探讨了低甘油含量的甘油碳酸酯环境友好的合成工艺。考察了催化剂的结构、反应条件等因素对甘油转化率的影响,结果表明在390℃煅烧3 h的硫酸锌催化效果最好。采用甘油与尿素反应后再与碳酸酯反应的偶合反应方式,所得甘油碳酸酯中甘油的含量仅为0.6%,降低了合成成本。