ZSM-5/NaY型复合分子筛膜的制备及其渗透汽化性能研究

采用水热合成法在n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)∶n(Na₂O)∶n(H₂O)为25∶1∶22∶600的合成液体系中合成高性能的ZSM-5/NaY型复合分子筛膜,考察了陈化时间、合成液中水的摩尔分数、合成时间以及合成温度对膜的渗透汽化分离性能的影响,同时,考察了ZSM-5/NaY型复合分子筛膜的稳定性。利用SEM和XRD对膜的形态结构进行表征。结果表明,在合成液陈化18 h后,在105℃下晶化6 h,可成功制备出连续致密的ZSM-5/NaY型复合分子筛膜;在75℃下分离90%的异丙醇/水体系,渗透侧水质量分数可以达到99.15%以上,渗透通量保持在2.12 kg/(m²·h)以上,并且具有良好的重复性。     

含甲基纤维素的NaA沸石膜的制备和表征

NaA沸石膜具有规则的孔道结构,利于分子传输,在有机物脱水领域有一定的应用。为使沸石膜生长更连续均匀,提高渗透汽化性能,本文以甲基纤维素作为空间限制剂加入合成液,探究碱度、晶化温度以及晶化时间对膜的影响,按最优条件制备合成液,并依据质量比m(MC)∶m(H₂O)=1∶100添加甲基纤维素,制备NaA沸石膜。表征方法采用XRD、SEM和渗透汽化3种方式,结果表明添加甲基纤维素的沸石膜表面结构完整,生长致密且性能优良,在75℃下对0.6mol/L的NaCl水溶液做渗透汽化测试时,通量达8.33kg/(m²·h),盐离子截留率为99.95%。在0.6mol/L的NaCl的水溶液中测试72h,结果表明添加甲基纤维素的NaA沸石膜时间依存性更好,通量保持在8.30kg/(m²·h)左右,离子截留率稳定在99.90%。渗透汽化分离ω(C₂H₆O)=90%乙醇的水溶液,随着温度从60℃升高到75℃,沸石膜的通量由1.55kg/(m²·h)升高到2.56kg/(m²·h),渗透侧水含量保持在99.90%左右。     

有机硅烷改性ZSM-5/BPPO非对称膜制备及其渗透汽化性能

以硅烷改性ZSM-5分子筛为填充剂,采用沉浸凝胶相转化法制备了ZSM-5/BPPO非对称膜. 结果表明,分子筛在BPPO膜中分散均匀,填充分子筛后膜表面粗糙度增大、疏水性增强. 以低浓度乙醇-水体系为研究对象,考察了分子筛填充量、进料液浓度及进料液温度对ZSM-5/BPPO膜渗透汽化分离性能的影响. 结果表明,随乙醇浓度增大,ZSM-5/BPPO膜的分离因子减小,渗透通量增大;随进料液温度升高,ZSM-5/BPPO膜的分离因子及渗透通量均增大;在60℃、分子筛填充量为0.3%(w)时,ZSM-5/BPPO膜对5%(w)乙醇-水体系的分离因子高达18.49,渗透通量为529.69 g/(m2×h). ZSM-5/BPPO膜对不同醇-水体系的分离结果表明,醇类分子量越大,膜分离性能越好.     

Langmuir-Blodgett法制备高H2选择性取向ZSM-5分子筛分离膜

利用Langmuir-Blodgett（LB）技术首先在多孔氧化铝载体表面有序组装了单层b-轴取向Silicalite-1分子筛晶种层,再采用二次生长法,以溴化六丙双铵（dimer-TPABr）为结构导向剂配制二次生长合成液,在175℃反应48h制备了高度b-轴取向ZSM-5（Si/Al=120）分子筛膜。扫描电镜（SEM）表征显示ZSM-5分子筛膜致密连续且厚度约为2.6μm。X射线衍射（XRD）表征结果显示,膜的b-轴晶体优先取向值高达0.858。气体分离性能测试结果显示,制备的ZSM-5分子筛膜在高温焙烧脱除有机模板剂过程中会产生缺陷。经硅烷试剂四甲氧基硅烷（TMOS）对缺陷修复后,ZSM-5分子筛膜表现出高的H₂选择性分离性能,H₂/CO₂分离因子高达68 （T=25℃,p=0.1MPa）,对应的H₂渗透速率为1.36×10^-8mol/(m²·s·Pa)。     

Silicalite-2分子筛膜的制备及其渗透汽化性能研究

利用二次晶种法在多孔α-Al2O3支撑体表面制备了全硅Silicalite-2分子筛膜。通过XRD和SEM等分析方法对分子筛膜进行表征,并考察了晶化时间、晶化温度以及水含量对分子筛成膜的影响。结果表明,在n(TBAOH)∶n(TEOS)∶n(H2O)=1∶3∶100,晶化时间为48 h,晶化温度为130℃下所制备的膜完整致密。将制备的分子筛膜用于渗透汽化分离有机物/水溶液,实验显示其具有有机物优先选择透过性。随着进料质量分数的降低和料液温度的升高,渗透通量和分离因子均增大。70℃分离5%的乙醇/水溶液、乙酸/水溶液和DMF(二甲基甲酰胺)/水溶液时,渗透通量分别为1.12、1.14 kg/(m2·h)和0.87 kg/(m2·h),分离因子分别为5.1、1.6和2.4。     

亲水型ZSM-5分子筛填充PVA膜及分离乙酸乙酯/水的应用

为了实现低能耗且高效分离乙酸乙酯中的低含量水分,选用亲水型纳米ZSM-5沸石分子筛材料作为改性剂,填充到聚乙烯醇(PVA)聚合物中制备PVA/ZSM-5混合基质膜(MMMs)。采用SEM、FTIR、XRD、TGA和接触角测量仪等对膜材料的形态、物化性质进行表征分析,并考察膜材料在不同溶液中的溶胀行为以及通过单因素实验探究填料含量、进料温度、进料浓度对渗透汽化分离乙酸乙酯和水混合物的性能的影响。结果表明,ZSM-5与PVA结合紧密且分散均匀,除了ZSM-5固有的亲水性外,ZSM-5还与PVA分子之间存在氢键相互作用,但两者之间并没有发生化学作用。随着进料浓度的增加,渗透通量增大,而分离因子呈减小趋势;随着进料温度升高,渗透通量和分离因子均增大;随着ZSM-5填充量的增加,渗透通量和分离因子均先增大后减小。当ZSM-5填充量为6%(质量)时,渗透通量和分离因子达到最大值,分别为1231 g/(m²·h)和6072,相比纯PVA膜分离指数(PSI)提高了2.9倍。新设计的PVA/ZSM-5混合基质膜(MMMs)可在工业水平上用于乙酸乙酯及其他类似化合物的脱水。     

合成次数及硅铝比调控SAPO-34分子筛膜的乙醇脱水性能

SAPO-34分子筛膜因其独特的孔道结构和优异的稳定性被广大学者所青睐,目前的研究大多集中在催化、吸附和气体分离等方面,而关于其在液体分离中的研究鲜少报道。本文在Al₂O₃中空纤维支撑体表面分别一次和二次合成制备了SAPO-34分子筛膜,考察了四种不同硅铝比对SAPO-34分子筛膜结构形貌和性能的影响,并用于乙醇溶液的渗透汽化脱水,考察了操作温度、原料液中乙醇浓度以及分子筛合成次数对分离效果的影响。研究结果表明,硅铝比为0.5的二次合成的SAPO-34分子筛膜具有连续而致密的分离层和良好的渗透汽化分离性能,60℃下对乙醇（90%）-水（10%）的分离因子可以达到1170,渗透通量为0.9 kg/(m²·h)。     

ZSM-5沸石分子筛膜的制备及脱盐性能研究

淡水资源日益短缺,发展膜法海水淡化技术是满足世界淡水供应需求的重要途径,但是寻找合适的膜材料依然是人类面临的挑战。ZSM-5沸石分子筛膜（简称沸石膜）具有规则的孔道结构、合适的孔径尺寸（0.51~0.56 nm）以及可调变的硅铝比,在有机物脱水分离应用中展示了优异的选择性及良好的渗透性和稳定性。基于其孔径尺寸介于水分子和盐离子之间,其在海水淡化脱盐领域也具有应用潜力。在大孔α-Al₂O₃载体上采用二次生长法制备了ZSM-5沸石膜,考察了晶化时间与合成液的硅铝比对ZSM-5沸石膜成膜和渗透蒸发脱盐性能的影响,并采用XRD、SEM、EDS与水接触角表征了合成膜的相结构与结晶度、骨架组成表面特性等膜的结构性质。结果表明：通过二次水热法采用合成液摩尔配比为n（Al₂O₃）∶n（SiO₂）∶n（Na₂O）∶n（NaF）∶n（H₂O）=0.05∶1∶0.21∶1.01∶55的合成液在175℃下晶化48 h为最佳的合成条件,制备了Si/Al比为10、接触角为17.5°的亲水纯相致密ZSM-5沸石膜,并在75℃下对3.5%（质量）的NaCl水溶液进行了渗透蒸发测试,水的通量和盐离子截留率达到8.35 kg·m^-2·h^-1和99.99%,且性能在60 h的时间依存性测试后依然稳定,表现出了很高的海水淡化工业应用潜力。     

KAUST-8膜的制备及其对乙醇/水体系的渗透汽化分离性能的研究

为实现乙醇作为燃料的高效利用,采用二次生长法制备出亲水性KAUST-8膜并将其对乙醇水溶液进行渗透汽化分离研究。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、比表面及孔隙度分析仪（BET）和热重等分析手段对KAUST-8晶体和膜材料的形貌、结构和性能进行表征,考察了不同操作温度和进料质量分数下,KAUST-8膜对乙醇水溶液分离效果的影响。结果表明,升高渗透汽化的操作温度,总渗透通量从281.44 g/（m²·h）增加至929.16 g/（m²·h）,分离因子从17.2降低至6.1。在同一渗透汽化温度（25℃）下,增大进料液中水的质量分数,水通量从124.2 g/（m²·h）增加到302 g/（m²·h）,总通量逐渐升高至359.2 g/（m²·h）,分离因子逐步从17.2提高至30.2。     

高通量二氧化硅复合膜的制备及其渗透汽化性能研究

二氧化硅复合膜展现出的耐酸性和稳定性在渗透汽化领域有着广阔的应用前景。本文采用真空抽吸浸渍法制备二氧化硅复合膜的支撑层,得到高通量二氧化硅复合膜。本文对支撑层真空抽吸的最优条件进行探究,并采用扫描电镜对膜层的表面、截面形貌结构进行表征。结果表明,当支撑层溶胶质量浓度为2%,真空抽吸时间为10 s,真空抽吸压力为0.10 MPa时制备出致密的二氧化硅复合膜,其膜层厚度为6~7 μm。将本文制备的二氧化硅复合膜应用于异丙醇水溶液渗透汽化中,该膜显示出优异的分离性能,其中异丙醇的渗透通量为6.42 kg/(m²·h)。     

应用界面聚合反应修复ZSM-5分子筛膜缺陷

利用均苯三甲酰氯（TMC）和间苯二胺（MPDA）在分子筛膜表面缺陷处的接触、聚合,形成具有一定孔隙结构且亲水性的聚酰胺修复材料,实现了ZSM-5分子筛膜的选择性修复。修复后的分子筛膜只存在微孔缺陷,整体的孔径分布集中在0.6 nm以下范围,最大缺陷小于1.0 nm;分子筛膜对ca. 5%乙醇/水混合物的分离因子从修复前的1.1增大到16.0以上,对应通量在1.0 kg/（m²·h）以上。     

Scale-up of NaA zeolite membranes onα-Al2O3 hollow fibers by a secondary growth method with vacuum seeding

NaA zeolite membranes were prepared by secondary growth method on the outer surface ofα-Al2O3 hollow fiber supports. Vacuum seeding method was used for planting zeolite seeds on the support surfaces. Hydrother-mal crystallization was then carried out in a synthesis solution with molar ratio of Al2O3:SiO2:Na2O:H2O=1:2:2:120 at 100 °C for 4 h. Effects of seeding conditions on preparation of hollow fiber NaA zeolite membranes were extensively investigated. Moreover, hollow fiber membrane modules with packing membrane areas of ca. 0.1 and 0.2 m2 were fabricated to separate ethanol/water mixture. It is found that the thickness of seed layer is obviously affected by seed suspension concentration, coating time and vacuum degree. Close-packing seed layer is required to obtain high-quality membranes. The optimized seeding conditions (seed suspension mass concentration of 0.5%–0.7%, coating time of 5 s and vacuum degree of 10 kPa) lead to dense NaA zeolite layer with a thickness of 6–8μm. Typically, an as-synthesized hollow fiber NaA zeolite membrane exhibits good pervaporation performance with a permeation flux of 7.02 kg·m?2·h?1 and separation factor N 10000 for sepa-ration of 90%(by mass) ethanol/water mixture at 75 °C. High reproducibility has been achieved for batch-scale production of hollow fiber NaA zeolite membranes by the hydrothermal synthesis approach.     

Enhancement of NaA zeolite membrane properties through organic cation addition

Thin NaA zeolite membranes, with uniform and small crystals, were prepared on the tubular -Al₂O₃ support by adding a small amount of tetramethylammonium hydroxide (TMAOH) in the clear synthesis solution. The as-synthesized NaA zeolite membranes were characterized by XRD and SEM. The permeation properties of the membranes were evaluated by pervaporation and gas permeation. The effects of TMAOH amount on membrane formation and permeation properties were investigated. By addition of suitable amount of TMAOH in the clear synthesis solution, the crystals size of NaA zeolite could be remarkably reduced from about 10 μm to 3–4 μm, and the membrane thickness correspondingly reduced from about 16 μm to 5 μm. The thinner membrane prepared by adding TMAOH in the clear synthesis solution, with uniform and small crystal, displayed higher perm-selective properties than that without adding TMAOH. For the as-synthesized NaA zeolite membrane prepared with adding suitable amount of TMAOH (x = 1), the separation factor (water/isopropanol) was 4700 and the flux was 1.67 kg/(m² h), which were higher than that without adding TMAOH of 339 and 1.08 kg/(m² h), respectively. The ideal separation factor of H₂/N₂ was 6.60, higher than that without adding TMAOH of 3.41.     

无有机模板剂制备ZSM-5分子筛及其环己烯水合应用

以硫酸铝、水玻璃为主要原料,无有机模板剂条件下采用两步水热晶化法合成ZSM-5分子筛。系统研究钠硅比、水硅比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛结晶度和晶粒尺寸的影响。采用XRD和SEM对制备的ZSM-5分子筛进行结构表征,并考察ZSM-5分子筛在环己烯水合反应中的催化性能。结果表明,在一定钠硅物质的量比和水硅物质的量比范围,ZSM-5分子筛结晶度随钠硅物质的量比的增加与水硅物质的量比的减小而升高。无有机模板剂条件下制备ZSM-5分子筛,不仅降低生产成本,减少对环境的危害,而且在环己烯水合反应中表现出较好的催化活性,随着ZSM-5分子筛晶体尺寸减小,环己烯转化率提高。     

体型化NaA分子筛的制备研究

以粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝剩余的酸溶渣为原料制备具有一定强度的地质聚合物,经过水热反应原位转化NaA分子筛。通过研究合成过程中的硅铝比、碱量、液固比等因素对制备体型化分子筛的影响,得到了制备酸溶渣基地质聚合物原位转化NaA型分子筛的最佳条件：在二氧化硅与三氧化二铝物质的量比为1.8、氧化钠与三氧化二铝物质的量比为1.0、水与酸溶渣质量比为1.2条件下制备出地质聚合物,之后在0.5 mol/L的75 mL氢氧化钠溶液中晶化,在晶化温度为100 ℃、晶化时间为8 h条件下可以制备出晶相单一、结晶度高的NaA体型化分子筛。制备的NaA体型化分子筛具有明显的立方体形貌,颗粒分布均匀,孔径为0.685 nm,比表面积为86.75 m²/g,抗压强度为4.5 MPa。