带有PNP配体的铬系催化剂在乙烯选择性齐聚中的研究进展

综述了近年来PNP配体铬系催化体系催化乙烯选择性三聚和四聚的最新进展,介绍了PNP配体及其与Cr的配合物的合成方法。列举了P上不同取代基的20种PNP配体结构式,以及N上不同取代基的36种PNP配体结构式,比较了PNP铬配合物的乙烯选择性齐聚催化性能。总结了PNP配体乙烯选择性齐聚催化机理,包括金属环催化机理和双金属催化机理。国内外研究结果表明:PNP配体中P和N上取代基的电子效应和空间位阻是影响其催化性能的主要因素。设计合成新型的配体及催化剂对实现工业化乙烯选择性四聚生产1-辛烯以及实现乙烯选择性齐聚合成其他高碳数α-烯烃至关重要。     

乙烯齐聚催化剂研究进展

乙烯齐聚是合成直链低碳α-烯烃最先进的方法，直链低碳α-烯烃可用于生产低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等多种精细化学品。本文综述了乙烯齐聚催化体系的研究进展，重点介绍了镍、锆、钛催化剂的组成以及反应时间、反应温度、溶剂、助催化剂等因素对乙烯齐聚活性和选择性的影响，并讨论了典型镍的催化机理。     

新型Ni(Ⅱ)系催化体系催化乙烯齐聚的研究

合成了三种PNP配体,与Ni(Ⅱ)形成催化剂,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在的条件下,催化乙烯齐聚。还利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征。试验结果表明:镍系催化剂催化活性最高可达4.65×105g/(molNi.h),α-烯烃选择性达76.40%。     

菲咯啉基铁催化剂催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线型α-烯烃.催化剂表现出高活性和对α-烯烃的高选择性.考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)、反应压力和催化剂浓度等对催化剂活性和齐聚产物分布的影响.     

氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二异丙基苯胺合铁(Ⅱ)/MAO催化乙烯齐聚的研究

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二异丙基苯胺合铁(Ⅱ),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线型α-烯烃。催化剂表现出高活性和对α-烯烃的高选择性。考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)和反应压力等对催化剂活性和齐聚产物分布的影响。     

一种吡啶二亚胺类铁催化剂的合成及乙烯齐聚研究

通过控制合成三齿吡啶亚胺配体的反应条件及所用的催化剂的不同,使得到配体的产率在80％以上,并与亚铁盐络合得到一种铁系催化剂.以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚合成线性α-烯烃.催化剂表现出高活性和对α-烯烃的高选择性.考察了反应温度、Al/Fe 摩尔比和反应压力等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响.     

乙烯齐聚多产α-烯烃催化剂进展

综述了乙烯齐聚多产α-烯烃催化剂的最新进展,包括前过渡金属中的钛系、锆系和后过渡金属中的镍系、钯系等。从催化剂活性中心结构、配位环境变化、取代基空间位阻变化、助催化剂的影响等角度阐述了不同催化体系催化乙烯齐聚的催化活性、α-烯烃选择性及其对催化体系的影响。     

石化院两成果获发明专利

<正>日前,中国石油石油化工研究院两项科研成果获得国家发明专利授权。这两项专利成果分别是一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途、一种聚烯烃类成核剂及其制备和应用。1-辛烯、1-己烯等线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体,尽管1-辛烯、1-己烯在化学工业中具有重要的应用价值,但目前还没有乙烯齐聚高选择性合成1-辛烯和1-己烯的技术。传统的乙烯齐聚技术得到的齐聚产物中的1-辛烯和1-己烯含量不高。为此,石化院科研人员开发了一种乙烯齐聚的铬系催化剂体系,通过选用两种配体使1-辛烯和1-己烯的选择性提高,催化剂活性     

N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍催化剂的合成及研究

为了提高镍金属催化剂的催化性能,合成了咪唑啉2-亚胺配体双配位的N-酰化咪唑啉镍配合物Ni1和Ni2。并通过核磁及单晶X-射线衍射表征了镍配合物的结构。添加4当量的B(C_6F_5)_3为助催化剂时,配合物Ni2催化乙烯齐聚活性高达2.9×10~6 g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯均聚,聚合活性随B(C_6F_5)_3添加量的增加而增加,当B∶Ni比为10时Ni2的催化活性高达2.59×10~6 g/(mol·h)。该体系催化剂对乙烯齐聚和降冰片烯均聚均表现出良好的聚合性能,这为高效烯烃聚合领域,新型配体结构设计提供了良好的参考价值。     

乙烯选择性齐聚催化剂的研究进展

线性α-烯烃是一类有重要工业用途的化工原料,利用乙烯选择性齐聚法生产的α-烯烃具有线性化程度高,分离费用低,产品质量好等优点。近年来,在过渡金属催化乙烯选择性齐聚方面的研究取得了很多重要的进展。按配位金属分类,介绍了其配合物在选择性乙烯齐聚中的应用研究进展。     

后过渡Fe(Co)系乙烯齐聚催化剂的研究进展

综述了目前国内外几类Fe(Co)系催化剂(包括吡啶基二亚胺类、吡啶基单亚胺类、1,10-菲咯啉类等)在乙烯齐聚方面的发展概况。后过渡Fe(Co)系催化剂是近年来发现的新型烯烃聚合催化剂,不仅可制备高密度聚乙烯,还可通过改变配体的空间位阻使乙烯齐聚制备α-烯烃,尤其是铁催化剂催化乙烯齐聚具有高活性和对线型α-烯烃的高选择性。尽管如此,该体系铝氧烷的用量大可能成为制约其工业化的瓶颈。寻找价格低廉的助催化剂替代品是加快该技术工业化进程的重要途径之一。     

乙烯齐聚制α-烯烃催化剂的研究现状及改进研究

对乙烯齐聚制α-烯烃催化剂的研究现状进行分析,主要从前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂两个方面进行分析,从不同的角度分析了不同催化体系的α-烯烃选择性和催化活性。通过SHOP法其中要的优势在于能够将产物与催化剂进行分离,但是其中也存在劣势,于是对其进行改进研究,通过实验研究的方法,提出了一种新型双金属乙烯齐聚催化剂,具有催化活性高、制备工艺简单、低碳烯选择性好等优势。     

聚α-烯烃合成油及其加氢工艺的研究进展

聚α-烯烃合成油是所有合成润滑油基础油中性能最优异的一种,具有黏度指数高、低温性能和高温氧化安定性好、抗燃性好及挥发性低等优点,是未来应用广泛的合成基础油,市场需求持续增加。综述聚α-烯烃基础油及其加氢工艺、加氢精制催化剂的研究现状。传统聚α-烯烃合成油生产工艺有乙烯齐聚法和石蜡裂解法等,潞安煤制油工艺和天然气制油工艺等新工艺也开始兴起。加氢精制工艺对提高聚α-烯烃合成油的质量起着至关重要的作用,北京燕化聚华工贸有限公司两段加氢精制工艺和中国石油兰州润滑油厂聚α-烯烃合成油加氢精制处理工艺均极大改善了聚α-烯烃合成油的质量。聚α-烯烃合成油加氢精制效果很大程度取决于加氢精制催化剂性能,要求加氢精制催化剂具有较高的选择性和较好的稳定性。     

国内外α—烯烃的发展现状和应用前景

本文介绍国内α-烯烃的发展现状和实际应用前景,指出我国发展以乙烯齐聚生产α-烯烃和提高蜡裂解α-烯烃质量的重要性,加速发展α-烯烃在聚乙烯共聚单体、高碳醇和表面活性剂、合成润滑油及增塑剂醇等方面的应用,可取得明显经济效益和社会效益。     

乙烯齐聚催化体系中的Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

采用过渡金属配合物催化乙烯齐聚是制备α-烯烃的一条重要工艺路线,部分催化体系已进入了中试和工业化生产阶段,但近年来的研究工作表明,一些过渡金属催化剂在甲苯溶剂中的齐聚产物可直接与甲苯发生Friedel-Crafts烷基化反应,这将为烷基苯的生产开辟一条新的途径。综述了近年来乙烯齐聚过程中发生Friedel-Crafts烷基化反应的研究进展,详细阐述了催化剂的结构、催化体系、工艺条件等对烷基化反应及烷基化产物分布的影响。同时,给出了乙烯齐聚中Friedel-Crafts烷基化反应的反应过程,对设计可催化乙烯齐聚制备混合烷基苯的催化剂具有重要的意义。     

乙烯齐聚制α-烯烃的非均相催化剂

综述了乙烯齐聚制α-烯烃的非均相催化剂及其催化机理。主要论述了非均相催化剂载体、金属离子及其价态、活性中心和反应中间物的形成、助催化等对乙烯齐聚反应性能的影响,并对催化剂的结构与性质、催化机理进行了系统的研究,指出研究和开发乙烯齐聚非均相催化剂对其下游工业具有重大的战略意义。     

合成弹性体的α-二亚胺镍配合物研究进展

α-二亚胺镍催化剂作为一种后过渡金属配合物,具有独特的“链行走”机理,不仅可以将乙烯转化为高度支化的聚烯烃弹性体,而且只需改变配体结构和反应条件就能有效控制聚合物的微观结构。本综述以合成聚烯烃弹性体为目的,介绍了α-二亚胺镍配合物近五年的最新进展。     

铁系菲咯啉基配合物/MAO体系催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ)(催化剂1)和氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二异丙基苯胺合铁(Ⅱ)(催化剂2),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃。考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响。相比之下,催化剂1比催化剂2表现出更高的齐聚活性。     

异丙胺为核合成超支化水杨醛亚胺镍系催化剂及其催化乙烯齐聚性能

以异丙胺为核合成了一种1.0代聚酰胺-胺型超支化大分子骨架,并进一步与水杨醛和六水合氯化镍通过"一锅法"合成了一种具有新型支链结构的超支化水杨醛亚胺镍系催化剂。采用FTIR、~1H NMR和ESI-MS表征方法证明了合成产物的结构与理论结构相符。在甲基铝氧烷为助催化剂、甲苯为溶剂的催化体系内确定了催化乙烯齐聚的最佳反应条件,在Al/Ni摩尔比1000、反应温度25℃、反应压力0.5MPa、反应时间30min的条件下,催化乙烯齐聚的活性达3.8×10~5g Olig/(mol Ni·h),齐聚产物主要是C8及以下烯烃,含量高达99%。在相同条件下,通过对比不同骨架结构的超支化镍配合物,初步确定了超支化镍配合物催化乙烯齐聚反应体系催化性能的影响因素。     

菲咯啉基铁系催化剂催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃

以合成的三种新型菲咯啉基铁系催化剂为主催化剂,以甲基铝氧烷为助催化剂,研究评价了反应温度、压力以及n(Al)/n(Fe)等对乙烯齐聚的影响。结果表明,该类催化剂具有较高的催化活性和α-烯烃选择性,在60℃,4 MPa,n(Al)/n(Fe)为1 000的反应条件下,催化活性达3.29×107 g/(mol.h),产物中线性α-烯烃的质量分数达93.2%。