钒氧化还原液流电池负极电解液的研究进展

钒氧化还原液流电池作为一种较为理想的大规模储能技术,近年来已在多个国家和地区投入实际应用.其电解液负责存储和提供电活性物质,性能直接影响电池的充放电效率和容量,因此,研究并提高其性能是钒电池应用和发展的重要课题之一.本文从溶解规律和稳定性、钒离子的存在形式和性能优化等方面综述了钒电池负极电解液的研究进展情况,并对今后的...     

钒氧化还原液流电池正极电解液热稳定性的研究进展

钒氧化还原液流电池是一种优势众多、较为理想的大规模储能技术.电解液作为钒电池的核心部分,其热稳定性直接决定了钒电池的稳定性和使用寿命.从电解液组成比例、支持电解质种类和添加剂3方面综述了钒电池正极电解液热稳定性的研究进展,并对今后的研究方向进行了展望.     

钒电解液在纳米多孔质子膜中的动态迁移规律研究

考察了不同电流密度、不同温度下电解液在纳米多孔质子膜中的迁移情况,在多次充放电循环后,钒离子与水均在负极积累,正极电解液体积线性减小,负极电解液体积线性增大,同时研究了电解液迁移对充放电容量的影响,研究表明,钒离子的跨膜迁移会导致充电与放电瓦时容量在不断衰减。     

丙三醇对钒液流电池电解液影响的交流阻抗研究

采用交流阻抗法研究了添加剂丙三醇对全钒氧化还原液流电池阳极电解液电极反应影响的内部作用机理。通过RS(Cd(RpW))形式的等效电路对其阻抗谱进行了较好的模拟解析，研究结果发现，随着丙三醇含量的依次增加，溶液电阻、双电层电容和极化电阻均出现最小值，浓差极化电阻出现最大值，此时添加量均为1%，说明含有一定量供电子基团结构的丙三醇能够有效结合钒离子，均匀分散于溶液中，使得溶液电阻降低，当钒离子结合丙三醇后体积增大，双电层电容距离增加，从而双电层电容降低，当钒离子结合丙三醇后更利于向电极表面吸附，提高阳极电解液的催化效率，加大了电极表面反应物浓度与本体溶液中的差值，使得浓差极化电阻增强，电极反应效率提高。     

全钒氧化还原液流电池的发展现状

简要介绍了全钒氧化还原液流电池的工作原理,并对钒电池的组成及其电解液的制备方法和钒电池的分类及市场前景进行了简明叙述。列举了钒电池在国外的商业化情况,并简要分析了国内外钒电池的发展过程和研究现状。中国风能、太阳能等可再生资源储量丰富,对环境友好的大容量存储电池需求迫切,因此认为近几年中国全钒氧化还原液流电池具有良好的发展前景,这将会极大促进中国钒资源的开发。     

磷酸二氢钠作为添加剂对高浓度五价钒电解液性能的影响

针对高浓度五价钒在高温下易沉淀析出且其电化学性能仍有提升空间等问题,本文选择了磷酸二氢钠作为正极液添加剂,研究了其对高浓度五价钒电解液的热稳定性及相关电化学性能的影响。结果表明:磷酸二氢钠对高浓度五价钒液在高温下的热稳定性具有极大的提升效果(沉淀诱导时间由6 h提升至22 h),且对电极反应速度也有一定提升效果(提高了扩散系数和反应速率常数)。     

从含钒酸浸液中回收钒的工艺研究

研究了钒酸钙沉钒－碳酸铵转化溶出法从含钒酸浸液中回收钒的工艺条件。结果表明,在研究确定的最佳工艺条件下,采用该工艺可从含钒二次酸浸液中制得纯度为９９．２％的Ｖ２Ｏ５,钒的总回收率大于９０％。     

钒铬还原渣酸浸液中钒铬初步分离工艺

钒铬还原渣是钠化提钒过程的典型危险固体废弃物,其资源化利用需求迫切。中国科学院过程工程研究所提出钒铬还原渣硫酸酸解-钒铬初步分离-铬/钒/铁络合深度分离技术路线,并在攀钢集团建成万吨级示范工程。本文重点考察钒铬还原渣酸解液中钒铬初步分离原理及工艺,研究了H₂O₂和Na₂S₂O₈两种氧化剂对沉钒效果的影响,并通过实验确定了最佳工艺条件。结果表明：以H₂O₂为氧化剂时,H₂O₂与钒摩尔比为0.75、氧化温度为60℃、初始溶液pH为2.0、氧化时间为60min、水解温度为95℃、水解时间为2.5h的条件下可得到84.2%的沉钒率;以Na₂S₂O₈为氧化剂时,Na₂S₂O₈与钒摩尔比为0.65、氧化温度为90℃、氧化时间为45min、沉钒初始溶液pH为2.5、沉钒温度为90℃、沉钒时间为2.5h的条件下可获得93.1%的沉钒率。过硫酸钠氧化过程温和,沉钒率高,铬损失小,更适合工业推广应用。采用SEM获得了沉淀产物的微观形貌,煅烧后得到V₂O₅产品,采用XRF获得了产品组成,通过X射线衍射确定得到的V₂O₅产品为正交晶型。     

五氧化二钒电解制备全钒液流电池V3+电解液

电解液的质量直接决定了全钒液流电池的储电能力。为了降低全钒液流电池的生产成本,在国内首次采用流动型电解槽电解还原法,研究了采用相对廉价的五氧化二钒(V2O5)代替价格昂贵的硫酸氧钒(VOSO4)为原料制备全钒液流电池电解液的制备技术;研究了阳极电极材料、电解电流密度等对制备电解液的影响因素;并通过循环伏安、交流阻抗和充放电测试分析和比较由两种原料制备的电解液的电化学性能。实验结果表明:以Ru Ir/Ti为阳极,多孔铅板为阴极,3 mol·L-1 H2SO4为阳极电解液,1.5 mol·L-1 V2O5+3 mol·L-1 H2SO4粉末混合溶液为阴极电解液,40 m A·cm-2恒流电解得到的电解液不但具有良好的电化学活性和可逆性,且电流效率高和电能损耗低,完全可以满足全钒液流电池的工作需求。     

全钒液流电池电解液的制备及性能优化进展

全钒液流电池以其本质安全等优点成为大规模长时储能的优选,电解液作为全钒液流电池的关键组成部分,对电池性能起着至关重要的作用。对全钒液流电池电解液产业化制备方法以及钒电解液性能优化之电解液支持体系与添加剂对电解液性能的影响进行综述。并指出,目前全钒液流电池电解液产业化制备方法以化学还原法和化学还原联合电解法为主,在钒电解液性能优化方面,混酸支持电解质体系优化,以及电解液添加剂的理论研究和经济分析,是今后产业研究者应重点关注的方向。     

用偏钒酸铵制备偏钒酸钠工艺研究

对以偏钒酸铵为原料制取偏钒酸钠的工艺进行了研究。提出了以乙醇作为溶析剂,对偏钒酸钠溶液进行溶析结晶,并获得了良好效果。考察了制备过程中的主要影响因素,并确定了最佳工艺条件：碱溶pH=9~10、脱氨温度为90 ℃、浓缩终点溶液pH=7.5~8.0、浓缩终点总钒质量浓度为160 g/L、溶析剂与溶液体积比为1∶1、结晶时间为60 min。在最佳工艺条件下,通过碱溶除杂、脱氨浓缩、溶析结晶等工艺过程,制备出高纯度的偏钒酸钠,产品纯度达到99.5%以上。该方法工艺简单,对于生产高纯度的偏钒酸钠产品具有重要的指导作用。     

木质素磺酸钠作为全钒液流电池添加剂的研究

摘要〖HTSS〗：采用电化学方法分析了不同含量木质素磺酸钠对钒电池正极电解液的影响。交流阻抗、紫外可见光谱和单电池充放电实验验证了木质素磺酸钠添加后的效果。分析结果表明：添加量为0.1% 时,电荷传递电阻由5.446Ω·cm2 减小到1.002Ω·cm2 ,双电层电容由4.16×10-4F·cm-2 减小到1.298×10-4F·cm-2 ,添加不同含量的木质素磺酸钠并没有显著影响激发态波长和吸光度,但是充放电性能显著提高,这表明木质素磺酸钠具有很强的化学及电化学稳定性,有利于提高钒离子的传导和电能的储存。     

高纯偏钒酸钾制备工艺研究

以偏钒酸铵为原料,采用碱溶除杂、浓缩脱氨、溶析结晶的方法,制备的偏钒酸钾产品纯度大于99.5%。分析了制备过程的工艺原理,考察了pH、脱氨浓缩温度和钒浓度对偏钒酸钾成分的影响,探讨了溶析结晶的工艺条件。结果表明,影响偏钒酸钾质量的主要因素是碱溶除杂的pH和浓缩终点pH。制备过程的最佳工艺条件为：碱溶除杂pH为9~10、脱氨温度为95 ℃、浓缩终点pH为7.5~8.5、浓缩终点总钒质量浓度为180 g/L、溶析剂与溶液体积比为1∶1、结晶时间为30 min。滤液中残留的钒质量浓度低于3.0 g/L,钒收率达到98%以上。     

离子液体BMIMBF4对全钒液流电池正极电解液的影响

为提高全钒液流电池的能量密度和正极电解液稳定性,采用循环伏安、交流阻抗等方法,研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF₄）作为正极电解液添加剂对溶液稳定性和电化学反应活性的影响,并对其机理进行了初步探讨。实验结果表明,添加BMIMBF₄后,正极电解液中五价钒离子的稳定性显著提高,电解液的电化学反应活性也有所提升。当添加量为1%时,电池的单位体积电容量比有所增加,并且能量效率有所提升。     

全钒液流电池电解液分布的数值模拟

为了提高全钒液流电池双极板流道电解液分布均匀性,考察流体流动行为,本文基于计算流体力学,在传统平直并联流道基础上通过增加倾斜挡板和入口流堰,改进流道结构;同时探究钒电池用电解液在分段式多通道蛇形流道内流体水力学特征。数值模拟结果表明：分段式多通道蛇形流道既可以保持传统蛇形流道流体均匀分配的性能,又能有效降低流阻,减少泵耗;合适的电解液流速及其均匀分布可以优化电解液活性物质浓度分布,提高电解液稳定性,增大钒电池能量效率。     

Novel amphoteric ion exchange membranes by blending sulfonated poly(ether ether ketone) with ammonium polyphosphate for vanadium redox flow battery applications

A novel amphoteric ion exchange membrane for vanadium redox flow battery (VRFB) was explored by blending sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) and ammonium polyphosphate (APP). The high-stability flame retardant of cross-linked APP with a large number of NH₄⁺ groups was first introduced into SPEEK membrane. It was observed that the addition of APP with special structure could achieve a good balance between proton conductivity and vanadium ions permeability. The abundant NH₄⁺ in APP could block the penetration of vanadium ions by Donnan/Manning exclusion effect and ionic crossing networks due to the ionic bonds between cation and anion groups, and specially a small amount of APP within 5% could remarkably improve the proton conductivity of pristine SPEEK membrane might be ascribed to the unique fast proton transport channels formed by hydrogen bond networks and particular micro-phase separation as a result of interaction between SPEEK and APP. When 5% APP was blended, the SPEEK/APP-5% (S/APP-5%) amphoteric membrane showed a higher selectivity of 20.87 × 10⁴ S min/cm³ (with a good proton conductivity of 0.075 S/cm and a lower VO²⁺ permeability of 3.45 × 10⁻⁷ cm²/ min) and presented better thermal and chemical stability compared to Nafion115 and SPEEK membranes. The VRFB single cell assembled with S/APP-5% amphoteric membrane exhibited more excellent performance than that of Nafion115 and pristine SPEEK membranes, which revealed a higher coulombic efficiency of 96.3%–98.3%, comparable voltage efficiency of 88.4%–78.7% and higher energy efficiency of 85.1%–77.4% from 40 to 80 mA/cm², respectively, and showed relatively good stability of the efficiency up to 50 cycles at 60 mA/cm². The results demonstrated that the designed S/APP amphiprotic membrane of outstanding selectivity, high battery efficiency, and good durability is a prospected VRFB separator.     

羟基自由基对全钒液流电池石墨毡电极的性能影响

采用H2SO4和H2O2的分解产物羟基自由基,对石墨毡电极进行表面处理。循环伏安法和交流阻抗测试显示,处理后石墨毡的阴阳极峰电流分别提高160.96%和120.24%,极化反应电阻从74.95 Ω·cm2显著降低至18.92 Ω·cm2。红外光谱测试表明石墨毡处理后表面含有大量含氧亲水基团,拉曼光谱测试结果显示处理后石墨毡的石墨化度降低,进一步证明了石墨毡电极表面受到了不同程度的氧化。X射线光电子能谱测试显示石墨毡处理后的含氧量提高0.58%,定量地证明了红外光谱和拉曼光谱的测试结果。采用自制静态单电池对石墨毡电极进行测试,处理后石墨毡的充放电容量分别提高37.04%和22.22%,表明该方法处理石墨毡电极能够显著提高全钒液流电池性能。     

石煤提钒生产新工艺

回顾了石煤提钒传统工艺的形成过程，介绍了目前已在生产上应用的几种石煤提钒新工艺，对促进石煤提钒的进一步发展提出了建议。     

沉钒废水除硅制备冶金级氢氧化铬研究

研究了以石灰为脱硅剂,采用石灰+片碱（氢氧化钠）沉淀法脱除沉钒废水中的硅,以除硅液为原料制备冶金级氢氧化铬。结果表明,先用石灰调节pH为7.5~8.0,再用片碱调节pH为9.5以上,除硅温度为55~65 ℃,除硅时间为20~30 min,在此条件下除硅率达到67.9%。沉钒废水用石灰除硅后制备的氢氧化铬硅含量低,以二氧化硅质量分数计达到4.2%,可用于冶炼焊剂用、铝剂用金属铬的原料。