铁基费-托合成催化剂研究进展

铁基费-托合成催化剂具有价格低、CH4选择性低和水气变换活性高等优点,在高温费-托合成工艺中具有较好的应用前景.主要从铁基费-托催化剂的活性晶相及其调变因素角度出发,综述近年来铁基催化剂的研究进展.在此基础上,进一步介绍合成铁基催化剂的主要方法.     

费托合成催化剂的研究进展

介绍了费托合成的研究现状,分析了费托合成催化剂的组成,重点评述了恬性组分、载体、助剂等因素在催化剂制备过程中对催化剂的活性、选择性等方面的影响,并对费托合成催化剂研究领域存在的问题进行了探讨。     

费托合成催化剂研究进展

介绍了费脱合成的研究现状,分析了费脱合成催化剂的组成,对催化剂存在产物不集中问题,指出了ST(Fe)型催化剂的优点。     

费托合成催化剂助剂研究进展

单一Fe基或Co基催化剂的活性、选择性、稳定性均不符合工业生产的需求.为弥补其不足,在催化剂制备过程中常需引入其他金属或无机氧化物作为助剂.该文主要介绍费托合成催化剂常用助剂K、Cu、Zn、Mn、SiO2、Al2O3和介孔分子筛的研究情况;分析了费托合成催化剂助剂的效应和机理,并对今后开发新型催化剂提出建议.     

费托合成催化剂载体的研究进展

综述了近年来费托合成催化剂载体的研究进展.主要评述了孔结构、比表面积、表面酸性、机械强度和热稳定性等因素在铁、钴基催化剂制备过程中对催化剂活性、寿命和选择性控制等方面的影响,分析了费托合成中催化剂载体的效应及各类载体的特点,并对今后催化剂的研究提出了相关建议.     

含镁添加剂的铁基费-托合成催化剂

采用连续共沉淀与喷雾干燥技术相结合的方法制备了一系列不同镁添加剂含量的微球状沉淀型Fe/Cu/K/Mg/SiO_2(Mg/Fe质量比0～0.11)催化剂.采用H_2/CO体积比为2的合成气在523 K、2.0 MPa、2 000 h~(-1)的条件下于固定床反应器上考察了这一系列催化剂的F-T合成(FTS)反应性能.结果表明,适量镁添加剂的加入可以提高催化剂FTS反应活性,增加稳定性,提高C_(5+)、总烃的时空产率和C_(5～11)汽油馏分段产物的选择性,降低CO_2的选择性,抑制铁基催化剂的水煤气变换(WGS)反应,但过高的Mg添加剂含量易使催化剂的稳定性变差,反应活性下降.结果表明,Mg/Fe=0.07的催化剂在该反应条件下,CO最高转化率达到90%,且具有良好的稳定性;在整个运行期间,有效烃(C_(5+)+C_(2～4)~=)选择性在83%左右,甲烷选择性维持在8%左右.     

Co基费托合成催化剂载体的研究进展

综述了近年来钴(Co)基催化剂载体在费托合成反应中的研究进展.重点评述了柱撑蒙脱土、新型介孔分子筛等载体对钴基催化剂活性和选择性等方面的影响,概述了Co/Al_2O_3催化剂在费托合成反应中的催化机理,对今后Co基费托合成催化剂的研究提出了一点建议.     

费托合成制低碳烯烃钴基催化剂研究进展

概述了费托合成制低碳烯烃的背景和发展趋势,综述了费托合成制低碳烯烃反应机理和钴基催化剂的研究进展,重点评述了钴基催化剂活性相、助剂和载体等关键因素,探讨了活性相、助剂和载体对合成气制低碳烯烃的影响,并对费托合成制烯烃的研究提出了展望和建议。     

Co基费托合成催化剂研究进展

概述了co基费托合成催化剂的制备方法,介绍了Co盐种类、浸渍方法、浸渍溶液的pH值、Co盐溶剂、金属Co负载量和干燥温度等制备条件对Co基催化剂活性的影响,介绍了Co基催化剂的改性方法。并在此基础上对Co基催化剂今后的研究发展方向进行了展望。     

费-托合成钴基催化剂研究进展

尽管Co基费-托（Fischer-Tropsch,FT）合成催化剂相对较为成熟,但高活性、高稳定性以及高α-烯烃等特定产物选择性Co基催化剂的研发,依然是FT合成过程更大规模工业化应用面临的重大挑战。本文总结分析了Co基FT合成催化剂的结构敏感性、分散度与还原度矛盾、催化剂失活以及产物选择性调控等方面的最新进展和动向。根据Co的尺寸、晶相结构及Co与载体间相互作用影响催化剂活性的规律,认为除通过调变金属载体间相互作用以提高Co的分散度和还原度外,设计制备具有更高本征活性的hcp相Co是提高其质量比活性的有效策略;而进一步提高工业Co基催化剂寿命的关键是抑制Co的烧结和积炭。最后,总结了合成气一步高选择性合成液体燃料的新进展,认为提高双功能催化剂的稳定性以及解决工程化制备问题是实现该过程工业化应用的关键。     

载体碱性对Fe基催化剂费-托合成反应的影响

低碳烃类化合物是化学工业中重要的有机原料,通过非石油路线由费-托反应(Fischer-Tropsch)制备低碳烃类具有巨大前景,载体对于费-托合成催化剂的反应产物分布具有重要影响。探究了载体碱性对负载型Fe 基催化剂在费-托合成反应中反应性能的影响。通过浸渍法制备了Fe₂₀/AlPO₄、Fe₂₀/γ-Al₂O₃、Fe₂₀/MgAl₂O₄ 催化剂,考评结果表明,载体碱性越强,碳链增长概率(α值)越大,C₅₊选择性上升,烯烷比(O/P)增加。通过Raman 光谱和TPH 实验对由柠檬酸铁铵为前体煅烧后的催化剂表层碳物种进行分析表明,载体碱性越强,催化剂表面碳石墨化程度越高,吸附碳数量越少。并依托XRD、H₂-TPR、CO₂-TPR 表征信息构建了不同碱性载体负载的Fe 基催化剂的构效关系,表明载体给电子能力的强弱引起催化剂表面碳物质含量和金属载体相互作用的差异,最终导致了催化活性和选择性的不同。     

F-T合成Co基催化剂研究进展

由于日趋严重的石油危机,寻找一种石油替代品显得尤其重要。F-T合成反应是将含碳资源转化成液体燃料的核心技术,关键是开发活性高、选择性高和稳定性好的催化剂。而Co基催化剂被认为是F-T合成最有前途的催化剂。综述了近年来Co基催化剂F-T合成反应的研究进展,重点介绍Co基催化剂的载体、助剂、制备方法和前驱体等方面对催化剂活性和选择性的影响,认为未来Co基催化剂的发展方向是增加催化剂活性和对重质烃的选择性,减少甲烷和 CO₂ 排放,研究趋势将是催化剂的复合化和多功能化。     

微反应器技术在Fischer-Tropsch合成中的应用进展

微反应器可以通过改善传质和传热而强化反应过程,为Fischer-Tropsch 合成技术的发展提供了新的机遇。 本文简要回顾了微反应器的研究及发展过程,从微反应器的本质特点着手,介绍了微反应器技术在 Fischer-Tropsch 合成中的应用进展。Fischer-Tropsch 合成微反应器结构经历了从单通道、多通道、复合通道结构 的研究过程,催化剂也开发有填充型和涂覆型两类。根据微反应器的特点,催化剂开发也取得了显著进步,与 传统催化剂相比,微通道催化剂的活性可以达到固定床的8～10 倍。反应器模型和数值模拟工作可以辅助实验 研究,提供温度、浓度、压力等分布参数,有利于反应器设计。最后介绍了目前微反应器Fischer-Tropsch 合成 技术的中试及工业应用情况。通过对上述内容的总结,对微反应器Fischer-Tropsch 合成研究和发展进行了展望。     

Effect of manganese on a potassium-promoted iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst

The effects of manganese promoter on the reduction–carburization behavior, surface basicity, bulk phase structure and their correlation with Fischer-Tropsch synthesis (FTS) performances have been emphatically studied over a series of spray-dried Fe–Mn–K catalysts with a wide range of Mn incorporation amount. The catalysts were characterized by means of H₂ and CO temperature-programmed reduction (TPR), CO₂ temperature-programmed desorption (TPD), Mössbauer spectroscopy etc.. The results indicated that small amount of Mn promoter can promote the reduction of the catalyst in H₂. However, FeO phase formed during reduction is stabilized by MnO phase with the further increase of Mn content, making FeO phase difficult to be reduced in H₂. The addition of Mn promoter can stabilize the Fe²⁺ and Fe³⁺ ions, and suppresses the reduction and carburization of the catalyst in syngas and CO. Mn promoter can also enhance the amount of the basic sites and weaken the strength of the basic sites, which possibly come from the reason that the Mn–K interaction is strengthened with the addition of Mn promoter. The change of surface basicity can modify the selectivity of hydrocarbons and olefins, and the change of bulk structure phase derived from the addition of Mn promoter will affect the catalyst activity and run stability. The synergetic effects of the two main factors result in an optimized amount of Mn promoter for the highest catalyst activity and heavy hydrocarbon selectivity in slurry FTS reaction of Fe–Mn–K catalysts.     

碳限域铁基费托合成催化剂研究进展

利用费托合成工艺,将煤、生物质等原料气化产生的合成气转化为液体燃料或化学品,符合我国能源特点和战略需求,而高性能铁基费托合成催化剂的开发能够推动该工艺进步,载体的结构和电子环境会显著影响催化剂的性质。碳材料是铁基费托合成催化剂备受关注的一类载体。本文回顾了不同种类的碳限域载体（包括碳纳米管、介孔碳、有机物衍生、石墨烯等）在费托合成中的最新进展,并重点从几何效应和电子效应两方面阐述了碳材料对铁基费托合成催化剂的限域作用,如对气体扩散和局部浓度、铁物种还原和碳化、碳化铁的相态和晶粒尺寸的稳定性等方面的影响。今后的研究重点是解决催化剂可控制备及碳材料本身在工业操作条件下的稳定性问题,并进一步探明碳包覆结构对碳化铁物相形成和反应机理的影响机制。     

Fischer-Tropsch合成钴基催化剂研究进展

综述了近年来钴基催化剂在费托合成反应中的研究进展.重点评述了钴源、负载量、载体、助剂、制备方法、焙烧和还原条件等因素在负载型钴基催化剂制备过程中对催化剂活性、选择性控制等方面的影响,概述了钴基催化剂在费托合成反应中的催化机理,并对今后催化剂的研究提出了一点建议.     

Preparation of alumina–silica bimodal pore catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

The bimodal pore structure support has excellent advantages in solid catalysis reaction because the large pores provide pathways for rapid molecular transportation and small pores provide a large active surface, contributing to high diffusion efficiency and high dispersion of supported metal simultaneously, A multi-functional bimodal pore catalyst support, alumina-silica bimodal pore support, was prepared from polymer complex solution and silica gel. The obtained bimodal pore support had two kinds of main pores, decreased pore volume and enlarged specific surface area, comparing the original silica gel. This kind of bimodal pore support was applied in slurry phase Fischer-Tropsch synthesis, where cobalt was supported as active metal. Alumina-silica bimodal pore catalyst exhibited high catalytic activity and favorite selectivity, due to the spatial effects of bimodal pore structure and chemical effects of coexisting alumina, which formed the new small pores of bimodal pore support.     

EDTA辅助制备高活性费托合成催化剂

费托合成（FTS）对天然气、煤炭和生物质向清洁运输燃料和增值化学品的转化至关重要。传统上,用于FTS的负载型铁催化剂主要是以氧化铝和二氧化硅为载体。然而,金属与载体的相互作用阻碍了活性相碳化铁的形成,使得催化剂活性较低。本文通过乙二胺四乙酸（EDTA）络合浸渍制备了Fe/Al₂O₃催化剂,通过带正电荷的羟基（OH{}_{\mathrm{2}}^{+}）与[Fe(EDTA)]^-配合物阴离子之间的库仑相互作用来提高氧化铝载体上铁物种的分散度。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、比表面积（BET）、原位红外（In-situ IR）等手段进行表征分析。结果表明,添加EDTA有助于增强Fe的抗烧结性。在煅烧络合浸渍制备样品的过程中,EDTA可以分解为具有还原性质的有机小分子,将催化剂中的铁物种还原为Fe²⁺,有利于催化剂的还原;更多活性中心增强了催化剂对CO的吸附量。原位红外实验表明,EDTA辅助制备的催化剂更容易富集活性物种,从而提高CO的转化率。调节体系中碱金属钠的含量改善了烃内产物分布。在较低的氢碳比（H₂/CO=1/1）下,EDTA络合制备的Fe-Na/Al₂O₃催化剂显示出高的CO转化率（88.5%）以及最大的C₂~C₄=和C₅~C₁₁选择性,总选择性达71.2%。     

还原工艺对费托合成铁基催化剂反应性能的影响

为获得还原参数对铁基费托合成反应性能的影响规律,利用铁基催化剂,在固定床反应器中考察还原氢碳比、温度、空速和压力对催化剂物理性能以及费托合成反应性能的影响。结果表明,在不同的还原工艺下,还原后的铁基催化剂比表面积下降,平均孔径增大;还原氢碳比和还原压力的升高抑制了催化剂的活性,CH_4和CO_2的选择性及C_2~C_4含量升高,C_(5+)含量下降,烃分布向轻质烃分布;还原温度和还原空速的增加有利于提高催化剂活性,还原温度的提高促使烃分布向轻质烃分布,还原空速的提高对产品分布影响不大。