甲缩醛和三聚甲醛缩醛化合成聚甲氧基二甲醚的工艺进展

本文综述了通过甲缩醛与三聚甲醛进行缩醛化合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线,得出影响DMMn收率的重要因素是反应条件和催化剂,反应条件包括温度、压力、投料比等,催化剂种类可以分为离子液体和液体酸、离子交换树脂,其中离子交换树脂因其易分离、设备腐蚀性低、复用性好等优点是当前研究的热点,但是其热稳定性和酸性集团稳定性仍然有待提高。     

聚甲氧基二甲醚合成工艺研究

以甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的反应体系为研究目标,筛选了HZSM-5分子筛为催化剂,考察了原料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量对反应结果的影响。优化的反应条件为:甲缩醛和三聚甲醛质量比为2/1、反应温度为70℃、反应时间为2~4 h、催化剂用量为1.5%。在此条件下,三聚甲醛转化率大于95%,柴油有效添加组分DMM3-4的选择性为42%以上。循环实验表明,该催化剂结构稳定、性能优良,在5次循环使用中原料转化率和产物选择性未见有明显下降。     

聚甲氧基二甲醚合成技术进展及产业化建议

聚甲氧基二甲醚是一种颇受国内外车用燃料界关注的新型环保柴油添加剂。本文叙述了聚甲氧基二甲醚国内外技术进展,介绍了我国产业进展情况,提出了发展建议。     

甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚反应速率研究

为了探究反应条件对聚甲氧基二甲醚合成的影响,采用对甲基苯磺酸改性的强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在固定床反应器中考察了甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的催化活性并研究了反应速率方程。结果表明,该催化剂具有较好的催化活性,三聚甲醛的转化率达到95%以上。根据连串反应机理,建立了幂函数反应速率方程,采用四阶龙格库塔方法对反应速率方程进行计算,使用粒子群算法(Particle Swarm Optimization)对反应速率方程参数进行了拟合回归。结果表明,该反应速率方程能较好地反映甲缩醛和三聚甲醛的转化率以及产物分布,为反应器模拟以及放大生产提供了基础数据。     

环丁砜处理磺酸树脂高效催化聚甲氧基二甲醚合成

聚甲氧基二甲醚（DMM_3～7）作为柴油添加剂可提高柴油十六烷值和燃料利用率,具有广阔应用前景。以环丁砜处理后的磺酸树脂为催化剂,用于甲缩醛（DMM）和三聚甲醛（TOX）合成DMM_3~7反应,系统地研究了不同条件因素对反应过程中原料转化率和产物选择性的影响,并推断了反应机理。发现：反应体系中含有不同微量（mg/kg级）H₂O对原料转化率和产物选择性影响较大;当H₂O含量超过一定值时,有白色沉淀多聚甲醛（PF）生成,PF选择性随H₂O含量增加而增大,同时生成大量甲醇,导致目标产物DMM_3~7选择性降低。创新地采用环丁砜对酸性磺酸树脂NKC-9进行脱水处理,使固体催化剂表面及孔道吸附H₂O含量从2154 mg/kg显著降至198 mg/kg;同时使用13X分子筛对原料DMM进行吸附脱水处理,使DMM中H₂O含量从710 mg/kg明显降至54 mg/kg。当反应温度313 K（40℃）、反应2 h、压力1.0 MPa、DMM与TOX质量比2/1时,DMM和TOX转化率以及DMM_3～7质量选择性分别从48.27%、88.41%以及45.27%显著提升至52.91%、93.34%和61.58%。与文献报道的数据相比,改性后的磺酸树脂在低温下即表现出极佳的催化效果,DMM_3～7质量选择性突破60%。     

复合催化剂合成聚甲氧基二甲醚的工艺研究

以三聚甲醛和甲醇为原料,复合型离子液体(硫酸氢根-离子液体)为催化剂合成标题化合物,气相色谱-质谱联用仪对其进行定性、定量分析。考察了催化剂种类、催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间和反应压力对反应的影响。结果表明:选用复合型离子液体、催化剂用量为5 wt%、m(三聚甲醛)∶m(甲醇)=1.3、反应温度100℃、反应时间4 h、反应压力2.0 MPa的条件下,三聚甲醛转化率可达96.66%。同时对合成的聚甲氧基二甲醚和20%混配的柴油进行技术指标测试,结果表明:混配后调和柴油的闪点和十六烷值有明显的提高,且符合0#柴油国标标准。     

聚甲氧基二甲醚合成技术进展及产业化建议

随着人们生活水平的日益提升,汽车的使用率逐渐升高。目前汽车尾气排放成为造成环境大气污染的重要因素。聚甲氧基二甲醚是运用于煤化工业的一种新型产品,作为车用燃料添加剂具有较大的环保优势。目前聚甲氧基二甲醚的使用在国内外诸多行业中受到广泛关注。本文以不同的聚甲氧基二甲醚反应原料,甲醇和三聚甲醛、甲缩醛和多聚甲醛、甲缩醛和甲醛气体、甲醇和甲醛溶液等四种主流技术对聚甲氧基二甲醚合成技术的进行了分析,并介绍了相关产业在我国的发展状态,提出了发展建议。     

聚甲氧基二甲醚合成工艺现状分析

按照合成DMM_n的不同原料为分类依据,介绍了每种原料具有代表性机构的研究成果,简述了每种原料其中一个机构提出的工艺流程,回顾了工艺流程中有待解决的问题,分析了每种原料其代表性工艺流程的技术特点对比。指出水的存在是合成DMM_n的不利因素,及时脱去反应中的水分是未来技术的发展难点,分析表明使用甲醇和甲醛作为原料具有成本低、反应设备投资小等优势,是将来工艺技术的发展方向。     

柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成研究进展

聚甲氧基二甲醚（PODE）作为柴油添加剂能够有效减少燃烧时烟尘的形成,并且具有优良的化学性质,是目前世界公认的清洁环保型燃油组分。综述了近年来国内外聚甲氧基二甲醚的合成方法及研究现状,分析总结了目前各种合成方法存在的一些问题,并展望了聚甲氧基二甲醚作为柴油添加剂的应用前景。     

聚甲氧基二甲醚合成反应动力学研究进展

聚甲氧基二甲醚（PODE_n）作为一种潜在的柴油调和组分,能够有效减少柴油燃烧不充分所带来的污染排放。但是,由于反应器放大设计和操作存在技术瓶颈,现阶段国内外尚无达到规模化生产的运行装置。本文以反应器的模型化设计为最终目标,介绍了不同PODE_n合成工艺的反应动力学研究现状,总结了合成工艺中亟待解决的问题。分析表明,水对反应速率存在影响并且改变PODE_n的产品分布,而以甲缩醛为端基源的反应在无水参与下副产物少,不仅降低产品的分离难度,还可极大简化动力学模型。同时,简述了合成反应链增长机制的研究进展,指出在未来研究中探明PODE_n合成反应机理对普适动力学模型的建立至关重要,从而应用于工艺优化和反应器放大设计。     

聚甲氧基甲缩醛的最新研究进展

聚甲氧基甲缩醛是世界公认的环保型燃油组分,极具应用前景。本文综述了近年来国内外石油化工公司及科研机构关于聚甲氧基甲缩醛研究开发的最新进展,重点介绍了合成聚甲氧基甲缩醛的方法、反应热力学、反应动力学、催化剂类型以及工艺路线的研究现状,分析总结了各种方法的特点和优点,同时介绍了聚甲氧基甲缩醛的部分理化性质和分析检测方法,最后对聚甲氧基甲缩醛的应用前景作了展望,指出由甲醇基合成新型柴油添加剂聚甲氧基甲缩醛对发挥甲醇行业产能、延伸下游产品链具有重要意义。     

聚甲氧基甲缩醛的合成及其应用研究进展

来自非石油基的聚甲氧基甲缩醛因具有十六烷值高、与柴油互溶性好、氧含量高等优点,与柴油混配后作为柴油燃料可以提高柴油机热效率,大幅降低污染物排放,是很有发展前景的绿色环保柴油添加组分。本文在介绍聚甲氧基甲缩醛的物理化学性质,及其作为柴油添加剂的性能指标基础上,对其合成技术和反应动力学研究进展进行了总结,对比了不同技术的优缺点,指出离子液体薄膜催化技术是聚甲氧基甲缩醛当前较为适合的产业化路线;并对聚甲氧基甲缩醛柴油的燃烧排放特性,以及其作为新配方燃油组分和新型环保溶剂油等的应用研究进展进行了归纳,最后指出了确定聚甲氧基甲缩醛的合适聚合度值及其添加量,加强车用测试并及时建立相关标准是聚甲氧基甲缩醛作为柴油添加剂后续应用研究工作的要点。     

Kinetic and thermodynamic studies on [Omim]Cl/ZnCl2 catalyzed synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers

Polyoxymethylene dimethyl ethers (OMEs) emerging as green additives for soot emission suppression receive significant attention due to their similar physical properties to diesel. Herein, the transformative pathways of dimethoxymethane (DMM) and trioxane reactions for OMEs production catalyzed by [Omim]Cl/ZnCl₂ having different ZnCl₂ content were demonstrated in combination with the clarification of active species, kinetic and thermodynamic properties, and chemical nature for trioxane decomposition and subsequential formaldehyde insertion steps. The role of [Omim]Cl, which could transform to [Omim]ZnCl₃ or [Omim]Zn₂Cl₅ under different ZnCl₂ content, laid in the formation of active zinc species and promotion of their homogeneity with reactants. The DMM chain growth, which followed the same mechanism and kinetic law, showed kinetic and thermodynamic regimes and had identical equilibrium distribution of OMEs. Only Zn₂Cl₅⁻ species were active for trioxane decomposition, which was the kinetic-relevant step, while both ZnCl₃⁻ and Zn₂Cl₅⁻ were effective for DMM chain elongation.     

聚甲醛二甲醚合成反应中离子液体催化性能的比较

聚甲醛二甲醚是世界公认的环保型燃油添加剂,极具应用前景。为了研究离子液体阴阳离子对甲醇(MeOH)与三聚甲醛(TOX)合成聚甲醛二甲醚反应的影响,本文采用不同的离子液体进行催化反应。在温度120℃、釜压2.0 MPa、原料摩尔比(n_MeOH/n_TOX)2∶1、催化剂用量2.1%(质量)、反应时间4 h的反应条件下,探讨了离子液体阴阳离子结构对反应性能的影响,通过聚甲醛二甲醚选择性大小的比较,得出了不同离子液体的催化活性顺序。由不同离子液体阴、阳离子的催化活性顺序得出离子液体阴阳离子协同催化甲醇与三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的反应。     

甲醇和甲醛催化合成聚甲氧基二甲醚

聚甲氧基二甲醚作为柴油添加剂,可以提高柴油的十六烷值(CN),提高燃油的利用率,作为甲醇大宗下游产品具有广阔的应用前景。在固定床管式反应器中,以改性大孔阳离子交换树脂为催化剂,在温度40～100℃、液相空速1.32～16.37 h^-1、甲醛/甲醇摩尔比1～4和反应压力0.1～3.0 MPa下,以单因素实验和正交实验相结合的方式,系统地研究了甲醛与甲醇缩醛化工艺条件,获得了较佳的工艺条件,在温度70℃、甲醛/甲醇摩尔比3:1、液相空速1.32 h^-1、反应压力2.0 MPa的条件下,甲醇的转化率为69.72%,DMM_3-8选择性为62.08%。     

聚甲氧基二甲醚合成工艺及产业化述评

聚甲氧基二甲醚（DMM_n）作为一种新型绿色环保柴油添加剂,因其具有较高的十六烷值和含氧量,能有效减轻燃烧后的污染物排放,同时完善以煤基甲醇为源头的煤化工产业结构,这使得其合成工艺及产业化进程受到国内外学者的广泛关注。本文对国内外DMM_n合成工艺、国内工业化布局以及未来发展前景进行综述。在现有工艺基础上,归纳总结了由甲醇出发经不同中间产物合成DMM_n的各类合成路线的特点。通过分析制约DMM_n工业化进程的关键因素,特别是结合当前全球性新冠肺炎疫情导致的石油价格断崖式下跌,给煤化工产业带来巨大的冲击,认为反应精馏工艺将成为未来DMM_n产品推广和工业应用最具有竞争潜力的工艺技术路线。     

缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚研究进展

聚甲氧基二甲基醚具有很高的十六烷值和含氧量,低冷凝点和冷滤点,能显著改善柴油的燃烧特性,有效地提高热效率,大幅度减少NO_x和碳烟的排放,被认为是一种优良的环保型燃油组分。综述了近年来缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚催化剂体系、反应机理、反应动力学研究进展,已报道的催化剂体系包括液体酸催化剂、固体酸催化剂及离子液体催化剂体系,涉及的反应原料包括可提供亚甲氧基的化合物,如甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛,以及提供封端甲基的化合物,如甲醇、甲缩醛、二甲醚等甲醇下游产品。另外,综述了国内外缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚反应动力学研究进展,及所建立的反应动力学模型和得到的动力学参数。缩醛化反应及动力学研究正朝着更有利于工业化生产的方向发展,将对工业化生产具有一定的参考意义。     

聚甲氧基二甲醚研究及应用进展

聚甲氧基二甲醚（PODE_n）具有十六烷值高、含氧量高、挥发性好、无硫及芳香烃等特点,被认为是最具应用前景的柴油调和组分。在柴油或宽馏分油中以合适比例掺混PODE_n,能够提高内燃机热效率,降低发动机污染物排放,对改善环境污染及节约能源具有重要意义。PODE_n以甲醇及其衍生物为原料,契合我国资源特点且利于优化能源结构调整,是我国新型煤化工发展的重要方向。近几年,PODE_n合成及应用得到广泛研究,本文详细介绍了PODE_n的特性及应用情况,总结了国内外合成PODE_n的常见反应体系及特点,详细分析了PODE_n合成反应动力学、机理及聚合产物分布等研究情况,同时介绍了现阶段我国PODE_n的产业化情况,为PODE_n的进一步研究发展提供指导。     

Controllable synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers by ionic liquids encapsulated in mesoporous SBA-16

The promising combustion and emission properties of polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE_n) are of significant interest. However, the synthesis of PODE_n products with desired chain lengths is still a problem facing synthetic PODE_n. Herein, a series of unique IL@SBA-16-Cx solid catalysts are prepared by encapsulation of ionic liquids(ILs) within the nanocage of SBA-16 through a silylation method. The structure of the encapsulated catalyst was characterized by UV–vis spectra, Fourier transform infrared(FT-IR),N_2 adsorption–desorption isotherms, Powder X-ray diffraction(XRD), Transmission electron microscopy(TEM) and Elemental analysis. The encapsulated catalysts show similar catalytic activity to the homogeneous counterparts and display higher selectivity to the targeted PODE_(3–5) products than their homogeneous counterparts in the synthesis of PODE_n from methanol(MeOH) and trioxymethylene(TOM). The encapsulated catalysts exhibit a superior PODE_(3–5) selectivity and could be the promising catalysts for PODE_n synthetic reaction.