氯化铵及有机碱盐酸盐分解反应的影响因素

氯化铵是联合制碱中的一种副产品,为实现氮元素和氯元素的高效利用,从根本上解决联碱工业中副产品过剩与环境污染问题,选择几种不同结构的有机碱,对有机碱作用下的氯化铵分解释放氨气和有机碱盐酸盐分解释放氯化氢的反应过程进行了研究,关联了有机碱碱性、结构及溶剂化作用对分解反应的影响。研究结果表明,有机碱碱性对氯化铵分解以及相应有机碱盐酸盐的分解并没有呈现出完全的正相关性。除碱性的影响外,有机碱对分解反应的影响还与有机碱自身的结构及溶剂化作用有关。三己胺和三辛胺是能够同时实现氯化铵分解和相应有机碱盐酸盐分解的适宜有机碱。溶剂对分解反应影响很大,在三己胺和三辛胺作用下的氯化铵分解反应需要在极性的醇溶剂中进行,而相应有机碱盐酸盐的分解则需要以非极性的烷烃为溶剂。     

N-正丁基硫代磷酰三胺的绿色合成研究

采用改进的“一锅法”合成了N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT),以氨气替代传统液相试剂作为缚酸剂及后续胺化反应的原料,考察了反应温度、原料摩尔比、氨气流速、通氨间歇时间和胺化反应温度对产品收率的影响。优化的实验条件为：反应温度为0 ℃,正丁胺（0.42 mol）与三氯硫磷（0.35 mol）的摩尔比为1.2:1,氨气流速为15 mL/min,通氨间歇时间为30 min,胺化反应温度为10 ℃。在该条件下,NBPT收率达75.6%,粗产物纯度为97%。采用红外光谱（IR）、元素分析、核磁分析（NMR）和液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）对样品进行了表征。该合成过程具有操作步骤简单,生产成本低,副产物只有氯化铵等特点,是一条绿色合成路线。     

氧化锌熔融分解氯化铵工艺研究

氯化铵受热分解生成的氨气和氯化氢难以分离,研究了以氧化锌为分解剂分解氯化铵制备氨气和氯化氢的工艺过程和实验条件。实验方法:将氧化锌与氯化铵按一定配比混合,加热并控制一定的熔融分解温度和恒温时间,氧化锌与氯化氢结合,释放出氨气;熔融液高温水解释放出氯化氢,回收氧化锌。通过单因素实验和正交实验,确定了以氧化锌为分解剂分解氯化铵的最佳工艺条件:氧化锌与氯化铵物质的量比为0.7,分解温度为400℃,恒温分解时间为60 min。     

硫酸氢铵分解NH_4Cl制备NH_3和HCl工艺研究

对氯化铵分解的硫酸氢铵法进行了验证性的研究。同传统的专利及其它报道相比,采用本文的工艺,可使氯化铵的转化率达到95%。结果表明,当NH4HSO4：NH4Cl的摩尔比为4∶1时,反应温度在220~350℃之间,氯化铵转化率≥95%,氨气收率、氯化氢收率均≥95%。     

N-正丁基硫代磷酰三胺的绿色合成研究

采用改进的"一锅法"合成了N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT),以氨气替代传统液相试剂作为缚酸剂及后续胺化反应的原料,考察了反应温度、原料摩尔比、氨气流速、通氨间歇时间和胺化反应温度对产品收率的影响。优化的实验条件为:反应温度为0℃,正丁胺(0.42 mol)与三氯硫磷(0.35 mol)的摩尔比为1.2∶1,氨气流速为15 m L/min,通氨间歇时间为30 min,胺化反应温度为10℃。在该条件下,NBPT收率达75.6%,粗产物纯度为97%。采用红外光谱(IR)、元素分析、核磁分析(NMR)和液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)对样品进行了表征。该合成过程具有操作步骤简单,生产成本低,副产物只有氯化铵等特点,是一条绿色合成路线。     

利用氢氧化镁热分解氯化铵制氨气工艺的研究

对利用氢氧化镁热分解氯化铵制氨气反应体系进行了热力学计算分析,以反应温度、反应物的物质的量比、反应时间为变量,以固体产物中的含氮量、氯收率以及氨气收率等为评价指标,对氢氧化镁热分解氯化铵制氨气的工艺条件进行了研究。实验结果表明,在反应温度为375 ℃,氢氧化镁与氯化铵的物质的量比为1∶0.75,反应时间为50 min时,氯收率和氨气收率均可达到90%以上,同时氢氧化镁分解氯化铵能够直接生成碱式氯化镁,不需向反应器中通入水蒸气。     

6-溴-N-(2-(2,6-二氧哌啶-3-基)-1,3-二氧异吲哚-4-基)己酰胺的合成

以泊马度胺和6-溴己酰氯为原料,在三乙胺作用下,经过N-酰化反应合成得到目标化合物6-溴-N-(2-(2,6-二氧哌啶-3-基)-1,3-二氧异吲哚-4-基)己酰胺,经过1H NMR、13C NMR和MS确证目标化合物的结构,同时探究了物料比、反应温度、反应时间和氮气保护因素对于产物收率的影响,优化反应条件:物料比n(泊马度胺):n(6-溴己酰氯)=1:3,反应温度为65℃,反应时间为4 h,无须氮气保护.在此条件下,目标化合物的收率为62.2％.     

正丙基硫代磷酰三胺的合成

以硫代磷酰氯为原料,甲苯为溶剂,在一定温度下,把正丙胺、氨水混合液滴加到硫代磷酰氯、甲苯混合液中,反应完毕后,分层,同温下向有机相中通入氨气,通氨毕,升温过滤去除氯化铵,滤液经冷却结晶、过滤、干燥即得最终产物正丙基硫代磷酰三胺,总收率达79%。该工艺简便、产生的三废少、生产成本低、收率高且适合工业化生产。     

六苯基环三硅氮烷合成工艺的改进

用甲苯作溶剂,二苯基二氯硅烷与氨气反应得到六苯基环三硅氮烷。通过正交实验,获得适宜的工艺条件：二苯基二氯硅烷浓度0.96mol/L,反应温度111-112℃,氨气流量0.02m3/h,后处理用氨水溶解副产物氯化铵,六苯基环三硅氮烷收率达到91.1%,并经IR表征结构。     

氯化铵转化技术现状及展望

氯化铵的转化技术主要有硫酸法、硫酸氢盐法、金属氧化物法以及催化分解法.探讨了这些方法的原理、发展及其在工业化生产中的优劣势.硫酸法对氨资源未能充分利用,得到的硫酸盐又不能循环使用,生产成本较高;硫酸氢盐法反应温度较高,导致原料氯化铵汽化,工程上难以解决氯化铵与氯化氢混和气的分离问题;金属氧化物法反应条件温和,氯化氢和氨气收率较高,是目前中国氯化铵转化研究所用的主要技术,但工艺路线较长,设备投资较大;催化分解法的置换剂昂贵,反应条件苛刻,不利于工业化.     

羟基改性聚对亚苯基苯并二唑单体3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐的合成

为改进聚对亚苯基苯并二唑（PBO）纤维复合黏结性能差等缺点,在苯环上引入极性基团羟基进行化学分子结构改性,3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐（DADHBP·2HCl）是羟基改性PBO的关键单体。以4,4′-二羟基联苯（DHBP）为原料经硝化、还原反应合成得到中间体3,3′-二硝基-4,4′-二羟基联苯（DNDHBP）和羟基改性PBO的单体DADHBP·2HCl,并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于硝化反应,以甲苯、冰乙酸的混合液为反应溶剂,n(DHBP)∶n(HNO₃)=1∶2,反应温度5℃,反应时间2.5h,收率81.39％,高效液相色谱（HPLC）纯度(质量分数)92.43％;还原反应,n(DNDHBP)∶n(FeSO₄·7H₂O)=1∶9,乙醇为溶剂,七水合硫酸亚铁为助剂,n(DNDHBP)∶n(N₂H₄·H₂O)=1∶5.5,反应温度78℃,反应时间9h,热过滤,滤饼盐酸精制后得到DADHBP·2HCl,收率67.16%,HPLC纯度（质量分数）98.20%。中间体和产物结构经红外光谱、核磁氢谱和电喷雾质谱表征确认。     

反式PBO的AA型单体2,5-二氨基对苯二酚盐酸盐的合成

针对反式构型的聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维杂环分子直线性更好、相比顺式PBO来说反式PBO的力学性能和光电性能更加优异等特点,提出了以四氯苯醌（TCQ）为原料经氨解和加氢还原等反应合成得到中间体2,5-二氨基-3,6-二氯苯醌（DADCQ）和反式PBO的AA型单体2,5-二氨基对苯二酚盐酸盐（DAQH?2HCl）,并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于氨解反应,以乙腈和乙醇混合液为溶剂,反应温度74℃,n(TCQ)∶n(NH₃·H₂O)=1∶4,反应时间5h,DADCQ收率83.84%,HPLC纯度96.37%;加氢还原反应,5% Pd/C为催化剂,m(5% Pd/C)∶m(DADCQ)=1∶20,水为溶剂,反应温度50℃,氢压0.2～0.6MPa下反应6h后,经浓盐酸析出得到DAQH?2HCl,收率94.74%,HPLC纯度98.90%。中间体和产物结构经FTIR、¹H NMR和EI-MS表征确认。     

Effective regeneration of thermally deactivated commercial V-W-Ti catalysts

An effective method for the regeneration of thermally deactivated commercial monolith SCR catalysts was investigated. Two types of regenerated solutions, namely NH₄Cl (1 mol/L) and dilute H₂SO₄ (0.5 mol/L), were employed to treat the used catalyst. The effects of temperature and the regeneration process on the structural and textural properties of the catalysts were determined by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, N₂ adsorption/desorption, elemental analysis and Fourier transform infrared spectroscopy. The results suggest that the anatase phase of the used catalyst is maintained after exposure to high temperatures. Some of the catalytic activity was restored after regeneration. The catalyst regenerated by aqueous NH₄Cl had a higher activity than that of the catalyst treated by dilute H₂SO₄. The main reason is that the NH₃ generated from the decomposition of NH₄Cl at high temperatures can be adsorbed onto the catalyst which promotes the reaction. The aggregated V₂O₅ were partially re-dispersed during the regeneration process, and the intrinsic oxidation of ammonia with high concentrations of O₂ is a factor that suppresses the catalytic activity.     

富钙溶液中萃取与反应耦合强化CO2矿化过程

提出一种溶剂萃取与Ca²⁺碳酸化的耦合反应过程,以三丁胺为萃取剂将HCl从水相萃取到有机相,在固定CO₂的同时实现CaCl₂的碳酸化,副产碳酸钙与氯化铵。实验结果显示,超过98%的Ca²⁺在1400s内沉淀为碳酸钙,反应后有机相迅速与水相实现分层,并通过与氨水反应再生,三丁胺回收率约为98%。采用粒径分布与显微镜观察证明了Ca²⁺沉淀过程发生在油包水结构中。以15%浓度的CO₂作为碳源,反应时间为2700 s时,Ca²⁺沉淀率达到98.31%,显示该工艺将高成本的CO₂捕集过程和封存过程集成,可处理低浓度烟气中的CO₂。过程无须CO₂捕集费用以及热量输入,同时副产碳酸钙和氯化铵产品,有望缓解常规CO₂捕集封存技术高成本的难题。     

液相共存成分对双极膜电解吸氨法脱碳富液的影响

考察了烟气中SO₂、NO_x和CO₂与NH₃·H₂O的反应机理以及双极膜电解吸的机理,对本文自制实验系统的操作工况进行了进一步的调整,探究了氨法脱碳吸收富液双极膜电解吸的一般规律,研究了模拟解吸液解吸过程中主要液相共存成分,如(NH₄)₂SO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃、NaCl和NH₄Cl对CO₂双极膜电解吸的影响。研究表明,液相共存成分种类、质量分数、pH、表面张力等对CO₂的双极膜电解吸均能产生一定影响。少量NaCl、NH₄Cl和(NH₄ )₂SO₄成分的共存对吸收富液的电解吸是有利的,且对电解吸的影响程度为NaCl> NH₄Cl> (NH₄)₂SO₄;吸收富液中应该极力避免(NH₄)₂SO₃成分的存在;NH₄NO₃成分的共存对脱碳富液电解吸的影响不大。因此,在碳捕集前应对烟气中的杂质成分进行脱除,减少其对解吸液理化特性以及双极膜电解吸的影响。     

Highly efficient subnanometer Ru-based catalyst for ammonia synthesis via an associative mechanism

The industrial manufacture of ammonia (NH₃) using Fe-based catalyst works under rigorous conditions. For the goal of carbon-neutrality, it is highly desired to develop advanced catalyst for NH₃ synthesis at mild conditions to reduce energy consumption and CO₂ emissions. However, the main challenge of NH₃ synthesis at mild conditions lies in the dissociation of steady NN triple bond. In this work, we report the design of subnanometer Ru clusters (0.8 nm) anchored on the hollow N-doped carbon spheres catalyst (Ru-SNCs), which effectively promotes the NH₃ synthesis at mild conditions via an associative route. The NH₃ synthesis rate over Ru-SNCs (0.49% (mass) Ru) reaches up to 11.7 mmol NH₃·(g cat)^-1·h^-1 at 400 ℃ and 3 MPa, which is superior to that of 8.3 mmol NH₃·(g cat)^-1·h^-1 over Ru nanoparticle catalyst (1.20% (mass) Ru). Various characterizations show that the N₂H₄ species are the main intermediates for NH₃ synthesis on Ru-SNCs catalyst. It demonstrates that Ru-SNCs catalyst can follow an associative route for N₂ activation, which circumvents the direct dissociation of N₂ and results in highly efficient NH₃ synthesis at mild conditions.     

CeO2复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究

在甲醇制丙烯(MTP)反应中,ZSM-5分子筛较强的酸性易使甲醇与ZSM-5接触发生氢转移、芳构化等二次反应,堵塞孔道,使得其微孔结构更加不利于分子的扩散,加速催化剂积碳失活,导致丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比值下降。因此,本文利用催化活性较高的CeO₂对ZSM-5分子筛进行复合改性以达到有效降低其酸性并增大介孔的目的来提高丙烯选择性和P/E比。通过XRD、NH₃-TPD和N₂吸脱附技术表征,研究了不同ZSM-5硅铝比(摩尔比)、两相质量比(m(CeO₂)/m(ZSM-5))对CeO₂/ZSM-5复合催化剂物化性质的影响。在反应温度480 ℃、重时空速2.6 h^-1、N₂流量100 mL·min^-1、常压纯甲醇进料的条件下,考察了所制备的复合催化剂催化MTP的性能。结果表明,硅铝比为250、m(CeO₂)/m(ZSM-5)为1∶4的复合催化剂比以往研究结果具有更优异的MTP催化性能,甲醇转化率为99.9%,丙烯选择性为42.78%,P/E比为6.3。     

氯化1-{2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基}吡啶离子液体的合成及在ATRP反应中的应用

采用N-烷基化方法将二乙烯三胺（DETA）接枝到氯化1-氯乙基吡啶离子液体[CePy]Cl上,合成了离子液体氯化1-{2-[双（2-氨基乙基）氨基]乙基}吡啶（[N₃Py]Cl）,通过FTIR、¹H NMR和MS等测试手段对合成离子液体的结构进行了表征。采用循环伏安法对离子液体配合物[N₃Py]Cl/CuBr和有机配合物PMDETA/CuBr的氧化还原电位（E_1/2）进行测试,结果表明：合成的离子液体[N₃Py]Cl和CuBr形成配合物的氧化还原电势为E_1/2=-0.541V,比常用的有机配合物PMDETA/CuBr（E_1/2=-0.142V）具有更低的氧化还原电势。将离子液体[N₃Py]Cl与CuBr配位形成催化体系,在离子液体[AMIM]Cl中催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应。结果表明,当配体、催化剂和溶剂的用量分别为n（CuBr）=0.19mmol、n（[N₃Py]Cl）=1.13mmol、n（[AMIM]Cl）=0.02mol,反应温度60℃,反应时间4h时,单体转化率高达75%,分子量分布较窄（M_w/M_n=1.24）,ATRP反应具有明显的可控性能。     

Oxidation of NH3 on polycrystalline copper and Cu(1 1 0): a combined FT-IRAS and kinetics investigation

The kinetics of the reaction of oxidation of ammonia on polycrystalline copper, has been investigated, in a re-circulating reactor, and correlated to a characterisation of the catalyst surface at different extent of conversions.

The rapid formation of a nitride or oxynitride phase and its reactivity have been demonstrated. Under oxidising conditions, P_NH3=P_O2, and up to 650 K, dinitrogen is the only product of the reaction; N₂O being formed when T or P_O2 increases further. The correlation of these kinetics results to an in situ characterisation of the same reaction at RT by Fourier-transformed infrared reflection-absorption spectroscopy (FT-IRAS), on a well defined Cu(1 1 0) surface, led to the following conclusion: two reaction pathways contribute to the conversion of ammonia: (i) its decomposition on copper; (ii) the reaction between ammonia molecules and oxygen adsorbed from the gas phase. The major adsorbed species is oxygen; intermediate species are NH₂, NH and possibly HNO formed when the oxygen surface concentration is sufficient. Increasing the pressure of oxygen induces, at high T, the formation of nitrous oxide; N₂O results from an oxidation of the surface copper nitride or from the interaction of two surface HNO intermediates.     

氨法浸出锌冶金渣尘提锌工艺及动力学研究

锌冶金渣尘作为一种重要的锌二次资源,来源广、储量大、具有较高的综合回收利用价值。以NH₃-CH₃COONH₄-H₂O为浸出体系,考察粒度、反应时间、搅拌速度、液固比、总氨浓度、NH₃与NH₄⁺物质的量比和温度对锌浸出率的影响,结果表明：控制浸出温度为25 ℃、总氨浓度为5 mol/L、液固体积质量比为5 mL/g、n（NH₃）/n（NH₄⁺）=1:1、搅拌速度为300 r/min、浸出时间为60 min,在此条件下锌的浸出率可达84%。含锌冶金渣尘浸出动力学分析显示,浸出反应表观活化能为22.66 kJ/mol,锌浸出过程的浸出速率受固体膜层扩散及界面化学反应共同控制,并获得了浸出锌的动力学速率方程。