2,4-二硝基-6-溴苯胺连续重氮化的工艺研究

采用具有脉冲变径结构的微通道反应器,以2,4-二硝基-6-溴苯胺为原料,质量分数40%NOHSO_4为重氮化试剂,连续合成了2,4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐。考察了2,4-二硝基-6-溴苯胺摩尔比、反应温度、98%H_2SO_4用量、停留时间等因素对重氮化反应的影响。通过实验确定较优工艺条件为:2,4-二硝基-6-溴苯胺与40%NOHSO_4摩尔比为1∶1.01,98%H_2SO_4用量为2,4-二硝基-6-溴苯胺2倍,反应温度为70℃,停留时间为250 s。该条件下,2,4-二硝基-6-溴苯胺转化率达99.4%,重氮盐选择性达96.9%。与已报道的间歇工艺相比,连续流工艺大幅缩短了反应时间,提高了重氮盐的纯度,具有一定的工业化应用前景。     

一锅法制备2,6-二溴-4-硝基苯胺重氮盐

本文介绍了一种"一锅法"合成2,6-二溴-4-硝基苯胺重氮盐的方法,在1,2-二氯乙烷溶剂相中,以对硝基苯胺为起始原料,经溴化、重氮化两步反应得到2,6-二溴-4-硝基苯胺重氮盐。重点考察了物料配比、溶剂用量、反应温度等因素对反应的影响,在最优工艺条件下,2,6-二溴-4-硝基苯胺纯度可达98%以上,重氮化反应完全,反应时间与常规工艺相比也有所缩短。经验证,由此重氮盐合成的染料成品性能与常规染料相当。     

4-硝基苯胺在稀硫酸介质中用氢溴酸和过氧化氢为溴化剂溴化反应的研究

本文研究了在稀硫酸介质中,4-硝基苯胺用氢溴酸和过氧化氢为溴化剂的溴化反应。测定了2-溴-4-硝基苯胺的溶解度,不同条件下的产率。计算了在不同条件下溴化转化率。影响溴化速率的因素是:硫酸的浓度、氢溴酸和过氧化氢的用量、以及温度。确定了制备2-溴-4-硝基苯胺的适宜反应条件。使用两倍量的氢溴酸可以满意地得到2,6-二溴-4-硝基苯胺。     

分散深蓝HGL工艺改革取得成果

分散深蓝HGL是分散染料中的大品种,我国每年生产数量达数千吨。它的合成工艺步骤较长,一般由对乙酰胺基苯甲醚经硝化、还原、羟乙基化、酯化,得到2-甲氧基-5-乙酰胺基-N,N-二乙酰氧乙基苯胺,再和2,4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐偶合而成。如何提高原染料     

双氰乙基偶氮化合物的合成及表征

用无水AlCl3催化问甲苯胺与丙烯腈的加成反应,合成了偶合组分N,N-二氰乙基间甲苯胺,并分别与重氮组分对硝基苯胺、对硝基邻氯苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺和2,4-二硝基-6-溴苯胺进行偶合反应,合成了4种双氰乙基偶氮化合物.结果表明,生成的偶氮化合物产率分别为72%、78%、91%和81%,含量均超过96%;而且...     

3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯的合成

二甲基对溴碘代苯是带有两种不同卤素基团的芳香族有机合成中间体。2,6-二甲基苯胺在过碳酸钠作用下,于45~50℃与碘反应1 h,得到2,6-二甲基-4-碘苯胺,收率42.5%。2,6-二甲基-4-碘苯胺在-5~0℃下进行重氮化,进一步与溴化亚铜发生Sandm eyer反应,得到3,5-二甲基-4-溴碘苯,收率31.5%。2,6-二甲基苯胺室温下与六亚甲基四胺溴络合物反应30 m in,得到2,6-二甲基-4-溴苯胺,收率62.0%。2,6-二甲基-4-溴苯胺在-5~0℃进行重氮化,与K I反应,得到2,6-二甲基-4-溴碘苯,收率33.1%。通过熔点、红外光谱和核磁共振氢谱对中间体2,6-二甲基-4-碘苯胺、2,6-二甲基-4-溴苯胺以及最终产物3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯进行了表征。     

有机颜料热稳定性的研究(Ⅳ)——2-氨甲酰基-4-硝基苯胺的合成及其偶氮颜料

本文研究了以2-氰基-4-硝基苯胺为原料制备2-氨甲酰基-4-硝基苯胺及3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑,并由它们与乙酰基乙酰芳胺衍生物合成黄色偶氮颜料。结果表明:2-氰基-4-硝基苯胺在亚硝基硫酸中,于70℃重氮化的同时可发生氰基的水解反应,制得2-氨甲酰基-4-硝基苯胺的重氮盐。分子中—CN,—CONH_2基团的引入以及乙酰基乙酰苯胺衍生物苯环上引入-OCH_3、-CH_3基均可改进颜料的鲜艳度与热稳定性。     

4-溴-6-氯吲唑的合成

以邻氟苯胺为原料,NCS(N-氯代丁二酰亚胺)氯化得到2-氟-4-氯苯胺,收率80％;2-氟-4-氯苯胺用NBS(N-溴代丁二酰亚胺)溴化得到2-氟-4-氯-6-溴苯胺,收率90％;2-氟-4-氯-6-溴苯胺重氮化反应,将得到的重氮盐与甲醛肟反应得到2-氟-4-氯-6-溴苯甲醛,收率45％.2-氟-4-氯-6-溴苯甲醛与80％水合肼反应得到目标产物,收率90％.4步总收率29.2％.     

2，4，6-三氯-3-甲基苯胺和2，6-二氯-3-甲基苯胺的合成

芳胺类化合物的二氯代物是重要的合成农药的中间体,如2,6-二氯间甲基苯胺可用于除草剂磺草唑胺（metosulam）的合成,但芳胺类化合物2、4、6位氢都有较强的反应活性,所以需要2、6位氢被取代,4位氢不被取代,这就要求对4位氢进行占位。磺酸基和磺酰胺基是常用的芳环占位基团,以3-甲基苯胺的氯化为例,讨论磺酸基和磺酰胺基占位对芳胺2、6位选择性的影响。以3-甲基苯胺为原料,经烘培磺化、氯化、脱磺酸基来制备2,6-二氯间甲基苯胺。     

C.I.分散黄163绿色合成工艺研究

介绍了C.I.分散黄163新的合成方法:以2,6-二氯-4-硝基苯胺为原料,在醇醚溶剂中用亚硝酰硫酸对其进行重氮化,采用萘磺酸稳定剂与之形成复盐,重氮盐以固体形态析出。再将其与N,N-二氰乙基苯胺偶合,得到最终染料产品。对N,N-二氰乙基苯胺预先进行了细化处理,在不加入酸的条件下进行偶合反应,针对偶合组分细化处理条件对偶合反应的影响进行了研究,得到了较好的反应条件。     

N-硝基-N-(2,6-二硝基4-三氟甲基苯基)脲衍生物的合成及除草活性

以2,6-二硝基-4-三氟甲基氯苯为起始原料,与氨水反应生成2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺;该苯胺与乙酰硝酸酯反应生成N-硝基-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺;以三乙胺为缚酸剂,N-硝基-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺与固体光气在二氯甲烷中反应,生成酰氯中间体;酰氯中间体再与取代苯胺反应得到了7种含N-硝基的不对称脲类化合物。产物经IR1、HNMR、质谱、元素分析表征。对目标化合物进行了除草生物活性测试,初步测试结果表明:当其水溶液质量浓度为500 mg/L时,脲基另一端的苯环为2-氯苯基、4-氯苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基时,这些化合物对稗草的校正根长抑制率和校正茎长抑制率都大于40%;但这些化合物对苋菜作用不明显,对苋菜的校正根长抑制率和校正茎长抑制率小于20%。     

技术市场——含烯丙基的分散染料中间体

以烯丙基取代的胺类为偶合组分合成的分散染料，在染料复配中具有良好的协同效应。如2-甲氧基-5-乙酰氨基-N，N-（二-烯丙基）苯胺与2,4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐偶合制得的分散兰，用C.I.分散兰79等复配后得到的兰色分散染料，各项染色性能均佳。以2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺为原料经一步反应可合成上述中间体，反应条件温和，产品纯度＞98％，重量收率＞85％。有少量含盐废水排放。     

氟节胺杂质4-F-Flumetralin的合成

[目的]制备氟节胺杂质4-F-flumetralin.[方法]以3,5-二氟苯胺为原料经过4,6-二氟靛红中间体合成2-氨基-4,6-二氟苯甲酸,随后重氮化得到2-氯-4,6-二氟苯甲酸,再经过酯化、还原、氯代和胺化反应制得苄胺中间体,最后与2,6-二硝基-4-三氟甲基氯苯经芳香亲核取代反应得到终产物.[结果]经过8步...     

C.I.分散橙30清洁合成工艺研究

介绍了C.I.分散橙30新的合成方法:以2,6-二氯-4-硝基苯胺为原料,在醇醚溶剂中用亚硝酰硫酸对其进行重氮化,采用萘磺酸稳定剂与之形成复盐,重氮盐以固体形态析出。再将其与N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺偶合,得到最终染料产品。重氮化母液可循环套用5次以上,得到的染料品质与传统工艺相当,硫酸用量减少70%以上。对影响反应的主要因素进行了研究,得到了较好的条件。     

2-溴-4-硝基苯胺的合成

2-溴4-硝基苯胺直接作为分散染料的重氮组分早已有所报导。近年来,由它出发采用氯化亚铜取代的方法制备分散染料最重要的中间体之一的2-氰基-4-硝基苯胺的专利也不断有所发表,当然制取含氯的分散染料也可以采用得2-溴-4-硝基苯胺先与某偶合组分偶合,然后再用CuCN氰化而得到2-溴-4-硝基苯胺,也可当作制取杀菌剂,食品除臭剂的原料,因此,对于2-溴-4-硝基苯胺本身的制备方法的研究就具有重要的现实意义。     

N-硝基-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺类化合物的合成及其活性

3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯与胺反应生成2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺,以乙酰硝酸酯作硝化剂,代替直接以发烟硝酸作硝化剂,浓硫酸作溶剂,合成N-硝基-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺.产物结构经IR、1H NMR、质谱、元素分析表征.生测结果表明目标产物对水稻和油菜有一定的生长调节作用.     

3,5-二甲基溴苯合成中溴化反应的研究

以2,4-二甲基苯胺为原料,采用双氧水和氢溴酸为溴化剂,制备2-溴-4,6-二甲基苯胺,并对双氧水用量、氢溴酸用量、反应温度等工艺参数进行了优化,同时以2,4-二甲基-6-溴苯胺为原料经重氮化、水解制备了3,5-二甲基溴苯,收率达到63.1%。     

2,6-二烷基-4-溴苯胺的合成及表征

以液溴为溴化试剂,分别与2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺反应,通过控制反应温度和时间,物料滴加方式,合成了2,6-二甲基-4-溴苯胺和2,6-二异丙基-4-溴苯胺,产率分别为67%和61%.通过 1HNMR 对目标产物进行结构表征.     

Pt/PIC催化还原芳香硝基化合物制备芳胺

制备了一种多孔离子型高聚物(简称离聚物PIC),利用扫描电镜、透射电镜等一系列手段对离聚物PIC的形貌、结构进行表征,并制备负载型纳米铂催化剂(Pt/PIC)用于温和条件下芳胺(如对苯二胺、邻苯二胺、2-溴苯胺等)的合成实验中。实验表明:在1 atm H2条件下,该Pt/PIC催化剂对于芳香硝基化合物还原氢化反应具有高的催化活性和选择性,尤其是还原性基团如醛基、酮基、氰基,在氢化还原相应硝基芳基化合物过程中未受影响,且高产率得到相应芳胺。     

除草剂唑啉草酯的合成研究

以2,6-二乙基-4-甲基苯胺为原料,经重氮化、偶联、醇解、酯胺解,最后与特戊酰氯酯化,制备得到唑啉草酯。产品质量分数大于97%,收率为26.6%(以2,6-二乙基-4-甲基苯胺计)。