甲苯侧链烷基化沸石催化剂 Ⅰ.研制及反应性能

通过对自行制备的几个系列沸石催化剂在甲醇-甲苯侧链烷基化反应中的评价,发现在KX、KY、KM和KZSM-5中,KX的活性和选择性最佳。在不同碱金属阳离子交换的X型沸石中,甲苯侧链烷基化反应的活性和选择性随沸石中碱金属阳离子的半径增大而增高。对碱金属阳离子交换的X型沸石进一步改质研究发现,单独添加H_3BO_3或KOH改质均有其局限性,而同时添加H_3BO_3和KOFI效果最佳。对KX进行适当改质后,可使苯乙烯和乙苯总产率成倍增加,而C_?X亦可提高50％.     

甲苯-甲醇侧链烷基化制取苯乙烯的研究Ⅱ.KX/KZSM-5改性双沸石催化剂上的侧链烷基化反应

本文研制了一系列用酸组分(H_3BO_3或H_3EO_4)和碱组分(KOH或LiOH)共同改性的KX/KZSM-5双沸石催化剂.这些催化剂具有高的侧链烷基化活性和选择性.用NH_3和CO_2的程序升温脱附对一系列催化剂的酸中心和碱中心进行了物性表征,证明了该反应是酸中心和碱中心的协同催化.     

甲苯-甲醇侧链烷基化制取苯乙烯的研究——Ⅰ.ZSM-5和X型沸石催化剂上侧链烷基化反应

本文考察了ZSM-5和X型沸石的碱交换和侧链烷基化催化活性的区别。用Sanderson电负性模型计算了两种沸石的碱性,根据量子化学计算结果和通过对它们酸碱性的比较,从理论上解释了侧链烷基化催化剂碱性的影响和反应空间的要求。     

甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究进展

苯乙烯是一种重要的石油化工原料,通常采用苯和乙烯发生烷基化反应首先生成乙苯,然后乙苯脱氢制得苯乙烯。与传统工艺相比,甲苯甲醇侧链烷基化反应具有工艺简单、流程短、能耗低和污染少等特点,因此近年来受到广泛关注。本文对甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂选择、催化剂改性和反应机理方面进行了评述。     

甲苯与甲醇侧链烷基化反应热力学分析

采用原子矩阵法确定了甲苯、甲醇侧链烷基化体系的独立反应数,并建立平衡关系,计算了各个反应的平衡常数及反应平衡时平衡组分浓度。经分析表明:体系中绝大多数反应可以自发进行到很高程度;甲醇生成甲醛很困难,而甲醇和甲醛极易分解,提高甲醇的利用率是侧链烷基化反应的关键;适当提高反应温度可以增加苯乙烯选择性;甲醇分解平衡组成中氢气含量很低,并不会影响苯乙烯选择性的降低,提高苯乙烯选择性需要开发高选择性的催化剂,从动力学角度上抑制氢气的生成。     

甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究 Ⅱ.X型沸石交换度对侧链反应的影响

以催化剂的评价和表征结果为依据，探讨了交换度、总碱度和总产率三者的关系。认为随着沸石中钾离子交换度的提高，分子筛表面总碱度急剧上升，甲苯、甲醇的侧链反应性能逐渐增强，但总收率存在一峰值，这说明苯乙烯和乙苯的总产率不是无限制地随着沸石阳离子交换度的提高而提高。总碱度与总收率成正比关系，总碱量有一最大值，苯乙烯和乙苯的总产率有一峰值，最大值和峰值是相对应的。     

用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应的分子筛催化剂的研究

采用阳离子交换的X-型分子筛作为甲苯和甲醇侧链烷基化反应的催化剂,研究了甲苯侧链烷基化反应的规律。证实了半径大的碱金属离子交换的X-型分子筛,其表面主要显碱性,能够催化甲苯侧链烷基化反应。在Rb-X和Cs-X中引入少量Li~ 离子,能够在原分子筛上形成酸碱协调的活性中心,更有利于侧链烷基化活性的提高。对Cs-X催化剂,当Li/(Li Cs)的摩尔比为0.18时活性最佳。以静电势(e/r)参量表征X-型分子筛表面酸碱的强弱。静电势小,碱性强,静电势大,酸性强;静电势为0.65时,Cs-Li-X催化剂表面酸碱匹配适度,活性最佳。静电势和催化活性的关系与量子化学计算的前沿轨道能量大小和碳原子上的电荷密度分布所作出的预测结论一致。并对甲苯和甲醇侧链烷基化制取乙苯和苯乙烯的适宜条件作了探讨。     

碱土金属化合物改性KX沸石甲苯—甲醇侧链烷基化性能的研究

本文对用碱土金属氧化物或氢氧化物改性的KX沸石用于甲苯-甲醇侧链烷基化直接合成苯乙烯催化剂的反应性能、活性中心特征进行了研究,并且对改性作用机理进行了探讨。制得了一组具有良好侧链烷基化活性的催化剂。其中以氧化钙的改性效果最为显著。在选定的条件下(常压、440℃,1.2h~(-1)),其侧链烷基化总产率可达47.2％,苯乙烯选择性为0.87,即苯乙烯产率可达41.0％.用NH_3及CO_2吸附的程序升温脱附法(TPD)表征其酸碱中心的性质,解释了酸碱性质与催化活性之间的关系。     

H型丝光沸石催化剂催化甲苯与叔丁醇的烷基化反应

针对合成对叔丁基甲苯传统工艺中存在的缺点,采用环境友好、可重复利用的H型丝光沸石催化剂(以下简称催化剂)进行了甲苯与叔丁醇的烷基化反应,并用X射线衍射和氨程序升温脱附等方法对不同焙烧温度下得到的催化剂的物相结构和酸性质进行了表征,研究了各种反应条件对催化剂的催化性能的影响。实验结果发现,在适宜的操作条件下,即催化剂的焙烧温度823K、反应温度180℃、反应时间3h、初始压力1.0MPa、原料与催化剂的质量比为8、叔丁醇与甲苯的摩尔比为4、溶剂环己烷与甲苯的摩尔比为5时,甲苯转化率达42.73%,叔丁基甲苯的选择性为96.30%,对叔丁基甲苯的选择性为80.37%。     

稀土和B改性CsX催化剂对甲苯侧链烷基化反应的影响

为了考察稀土元素对B/CsX催化剂的作用效果,采用等体积浸渍法制备了B分别与La、Ce、Yb、Gd改性的CsX催化剂。采用CO_2-TPD-MS、NH_3-TPD-MS、XRD、SEM对催化剂进行了表征,并在连续流动固定床反应器中对催化剂催化甲苯侧链烷基化的性能进行了评价。结果表明,负载稀土元素能够明显增加催化剂的中强碱量和中强酸量,在B/CsX的基础上添加稀土元素能够有效地将甲醇的转化率从30.1%提高至90%以上,将乙苯选择性从29.1%至少提高到80%左右,并且能够抑制副产物苯的生成。     

甲苯,甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应研究：Ⅰ.工艺参数,反应 …

研究了重量空速，的以应温度，载气流速，反应时间等工艺条件对甲苯，甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的影响。结果表明，虽然不同类型沸石催化剂特不同，但工艺条件对其性能的影响是相似的。     

甲苯／甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究：III.X？…

添加稀土元素Ｌａ，Ｃｅ均能提高甲苯和甲醇的侧链烷基化反应催化活性，但添加量有最佳值Ｌａ的质量分数在０．５％左右，Ｃｅ为１％左右，Ｌａ的碱性比Ｃｅ强，因而它对活性的促进作用更明显，添加Ｌａ和Ｃｅ可以有效地抑制骨架脱铝作用，增大电负性，使相应的（ＡｌＯ４）的分电荷量增大，给电子能力减小，则沸石的碱性减弱，较地维持了其稳定性。     

甲苯,甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究：II.X？…

以催化剂的评价和表征结果为依据，探讨了交换度，总碱度和总产率三者的关系，认为随着沸石中钾离子交换度的提高，分子筛表面总碱度急剧上升，甲苯，甲醇的侧链反应性能逐渐增强，但总收率存在一峰值，这说明苯乙烯和乙苯的总产率不是无限制地随着沸石阳离子交换度的提高而提高，总碱度与总收率成正比关系，总碱量有一最大值，苯乙烯和乙苯的总产率有一峰值，最大值和峰值是相对应的。     

沸石催化剂的酸碱中心对对二甲苯和甲醇侧链烷基化反应的探讨

经磷酸-氢氧化钾或硼酸-氢氧化钾改性的沸石催化剂对对二甲苯与甲醇侧链烷基化反应具有较好的催化性能,主要是酸-碱中心的催化作用。采用NH_3和CQ_2的程序升温脱附方法和三氯乙酸方法测定了催化剂的酸-碱中心。结果表明,随着改性物酸(碱)组分载入量的增加,催化剂的酸(碱)中心数目也增加,即在酸性中心存在时,中等强度的碱性中心( 3.8相似文献   

沸石催化剂的酸碱中心对对二甲苯和甲醇侧链烷基化反应的探讨

经磷酸-氢氧化钾或硼酸-氢氧化钾改性的沸石催化剂对对二甲苯与甲醇侧链烷基化反应具有较好的催化性能,主要是酸-碱中心的催化作用.采用NH_3和CQ_2的程序升温脱附方法和三氯乙酸方法测定了催化剂的酸-碱中心.结果表明,随着改性物酸(碱)组分载入量的增加,催化剂的酸(碱)中心数目也增加,即在酸性中心存在时,中等强度的碱性中心(+3.8相似文献   

甲苯—甲醇在MFI型沸石催化剂上的烷基化反应

用ＮＨ３－ＴＰＤ法测定了快速结晶法合成的Ｇａ－、Ｆｅ－、Ｃｏ－、Ｎｉ－、Ｚｎ－ＭＦＩ型沸石催化剂的酸性，考察了甲苯－甲醇在这些催化剂上的烷基化反应性能。结果表明，用不同的金属元素取代沸石骨架上的铝，可以有效地调节沸石的酸性。     

甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应研究 Ⅰ.工艺参数、反应机理的探讨

研究了重量空速、反应温度、载气流速、反应时间等工艺条件对甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的影响。结果表明，虽然不同类型沸石催化剂特性不同，但工艺条件对其性能的影响是相似的。另外，基于实验结果，提出了可能的反应机理。     

甲苯与甲醇在H_3BO_3-KOH改性的KX沸石上侧链烷基化反应性能的研究

本文探讨了ll_3BO_3和KOII双组分改性的KX沸石上甲苯与甲醇侧链烷基化反应。通过改变H_3BO_3和KOII的加入量,达到了调变KX沸石酸碱性的目的。沸石催化剂的酸碱性分别由NH_3和CO_2吸附的程序升温脱附(TPD)方法测定,并考察了催化剂的酸碱性与反应性能之间的关系。所制备的改性沸石对苯乙烯和乙苯的选择性及产物中苯乙烯对(苯乙烯加乙苯)的比值都有明显的提高。在选定的反应条件(反应温度430℃、W/F=50克·小时/摩尔、甲苯/甲醇=5(摩尔比)、N_2/F=5(摩尔比))下,选择性、苯乙烯对(苯乙烯加乙苯)的比值和甲醇的转化率分别为30.8%、0.63和98.0%,而改性前的KX沸石在同样的反应条件下反应结果分别为13.6%、0.35和91.5%。     

负载型KX/KZSM-5双沸石催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究

通过离子交换法制备了KX和KZSM-5催化剂,浸渍法制备了1%K2O-KX和3%K2O-KZSM-5催化剂,机械混磨法制备了KX/3%K2O-KZSM-5催化剂,并考察了其甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。甲苯甲醇在碱性较强的KX上发生侧链烷基化反应生成苯乙烯和乙苯,同时伴随着甲醇大量分解生成副产物CO和H2,在碱性较弱的KZSM-5上发生苯环烷基化反应生成二甲苯。KX负载1%质量分数的K2O后甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性明显提高,但甲醇分解也更加严重。KX与负载3%质量分数的K2O的KZSM-5均匀机械混合制得催化剂,表现出较高的甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性,且通过对反应物的选择性吸附在保持与1%K2O-KX活性相同的同时使甲醇的分解得到一定程度的抑制。     

KX掺杂金属氧化物催化甲苯甲醇侧链烷基化反应研究

采用物理混合方式制备了ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX、CeO_2/KX、La_2O_3/KX,通过XRD、N_2吸附-脱附、FT-IR、NH_3-TPD和CO_2-TPD对制得的催化剂进行了表征,并考察了不同金属氧化物改性对KX催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化反应性能的影响。结果表明,添加ZnO后苯乙烯选择性与甲苯转化率都有所提高;添加NiO后乙苯选择性与甲苯转化率变高,但苯乙烯选择性却下降;添加MgO后苯乙烯选择性变高,甲苯转化率变化不大;CeO_2与La_2O_3的加入使得苯乙烯选择性以及甲苯转化率都出现明显下降。