N-癸酰吗啡啉与TBP协同萃取铀(Ⅵ)的热力学研究

在硝酸介质中研究了N-癸酰吗啡啉(DMPHL)与磷酸三丁酯(TBP)对U(Ⅵ)的协同萃取.通过考察萃取剂浓度、二种萃取剂的浓度比、酸度、温度、盐析剂离子强度对萃取U(Ⅵ)的影响,确定了萃取机理,求出了萃取反应平衡常数Ks,测定了萃取剂与协萃剂在不同浓度比时的协萃分配比.     

N-癸酰吗啡啉与TBP协同萃取铀(Ⅵ)的热力学研究

在硝酸介质中研究了N-癸酰吗啡啉(DMPHL)与磷酸三丁酯(TBP)对U(Ⅵ)的协同萃取。通过考察萃取剂浓度、二种萃取剂的浓度比、酸度、温度、盐析剂离子强度对萃取U(Ⅵ)的影响，确定了萃取机理，求出了萃取反应平衡常数K5，测定了萃取剂与协萃剂在不同浓度比时的协萃分配比。     

TOA萃取硫酸铀酰的动力学研究

应用恒界面池法进行了三辛胺(TOA)正庚烷从硫酸介质中萃取硫酸铀酰的动力学研究。测定了三辛胺浓度、硫酸浓度、温度和异丁醇对萃取速率的影响。结果表明,萃取速率受界面化学反应控制,其萃取U()的机理可能是界面两步连续基元反应。正、逆向萃取反应的表观活化能分别为Ef=26kJmol和Eb=72kJmol。结合界面张力γ和有机相电导率ρ的测定,分析和提出了添加剂异丁醇是影响速率的主要原因。     

磷酸介质中HDEHP-TOPO-对铀(Ⅵ)的萃取平衡

本文研究了磷酸介质中HDEHP-TOPO对铀(Ⅵ)的萃取平衡。测定了协萃络合物组成以及萃取反应的平衡常数,焓变,熵变和自由能变化,并对萃取机理进行了讨论。     

DMHMP+HTTA协同萃取硝酸铀酰的机理研究

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)苯溶液在硝酸介质中对硝酸铀酰的协同萃取机理,发现有显著的二元协同萃取效应,实验测得了协萃图、协萃系数,确定了协萃络合物的组成为UO_2(TTA)_2·DMHMP。在恒定离子强度μ=0.1时,求得协萃反应的平衡常数1gβ_(12)=3.74,还比较了TBP+HTTA协同萃取UO_2(NO_3)_2的机理。     

(TTA+N503)协萃U(Ⅵ)的机理研究

一、前言 自1956年Blake等发现协萃现象后,国内外科学家做了大量的研究,并总结了协同萃取规律。到80年代初王文清等发现了三元协萃现象,并研究了其反应机理。与此同时,协同萃取已被应用于科研和生产,特别是锕系和镧系的提取及分离。我们用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)从硝酸底液里萃取U(Ⅵ)的实验中发现TTA和N,N-(1-甲庚基)乙酰胺(N_(503))的协萃效应相当明显,协萃系数高达672,且N_(503)是一种便宜的试剂。本文探讨其协萃机理。     

U(Ⅵ)的三元协萃 Ⅰ.U(Ⅵ)协萃体系分类、原理

对U(Ⅵ)不同类型的二元、三元协萃体系进行细致的分类研究和总结,讨论了U(Ⅵ)三元协萃络合物形成的原理,对U(Ⅵ)三元协萃体系进行剖析,并介绍了铀协萃物结构的空间堆积模型理论计算。     

协同萃取规律的研究(Ⅲ)——AB类二元体系(PMBP TBP或DPSO)ABB类三元体系(PMBP TBP DPSO)协萃硝酸铀酰的研究

本文研究了1-苯基3-甲基4-苯甲酰吡唑酮-5(PMBP)与磷酸三丁酯(TBP)或二苯亚砜(DPSO)的苯溶液从硝酸介质中对U(Ⅵ)的萃取,实验发现有显著的二元协萃效应,并测定了二元协萃络合物的组成为 UO_2A_2·TBP或 UO_2A_2·DPSO,求得二元协萃平衡常数为1gβ_(12)=3.58,1gβ_(13)=3.61。 根据配位数饱和原理,我们预测有ABB类三元协萃络合物存在的可能性。本文以PMBP TBP DPSO 体系苯溶液从硝酸底液萃取U(Ⅵ),实验发现了三元协萃现象存在的条件,测定了三元协萃络合物的组成为UO_2A_2·TBP·DPSO,并首次提出三元协萃平衡常数的计算方法,测得1gβ_(123)=5.58。     

在盐酸体系中Ru(Ⅳ)的状态和萃取研究

本文研究了在[HCl]>3M介质条件下RuCl_6~(2-)的稳定性,它能被>5％TNA-煤油液溶定量萃取。用斜率法求得萃合物组成为[(R_3NH)_2RuCl_6]。同时研究了[TNA N_(1923)]、(TNA DNA)、(TNA ALQ)或(TNA MIBK)对RuCl_6~(2-)的协萃效应并着重研究了(TNA DNA)的协萃机理。在[HCl]>3M条件下,用等摩尔系列法求可能的萃合物为[(R_3NH)(R_2NH_2)_3Ru_2Cl_(12)]。协萃系数S=1.4。     

噻吩甲酰三氟丙酮、三正辛胺萃取后,用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定锆、铀、钍和稀土

本文叙述了在用萃取法系统分离后,用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定微量锆、铀(Ⅵ)、钍和稀土。从浓度约为4M的盐酸溶液中,首先将锆萃入噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)的二甲苯溶液。然后将铀萃入三正辛胺的二甲苯溶液。接着将釷萃入TTA溶液(pH～1.5),最后在pH～4.7时,将稀土萃入TTA溶液。在测定前,从有机相中反萃取出每种金属离子。     

对叔丁基杯[4]芳烃乙酸对铀(Ⅵ)的萃取研究

合成了对叔丁基杯「４」芳烃及其衍生物对叔丁基杯「４」芳烃乙酸,研究了对叔丁基杯「４」芳烃乙酸对铀酰离子的萃取。测定了不同酸度和不同萃取剂浓度对分配比的影响。确定其萃合物组成为ＵＯ２Ｈ２Ｌ。求出了萃取反应平衡常数,讨论了萃取机理。     

协同萃取规律的研究 Ⅷ.AAB类三元体系(TTA+PMBP+TOPO)协萃硝酸铀酰研究

本文研究铀(Ⅵ)的三元协萃规律。AAB类是在研究了ABC类(PMBP+TBP+(C_6H_5)_4AsCl)、(TTA+DBSO+(C_6H_5)_4AsCl),ABB类(PMBP+TBP+DPSO)、(HTTA+TBP+DPSO)分别从硫氰酸和硝酸底液萃取U(Ⅵ)基础上,新找到的三元协萃体系。本文报道α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)与1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)、三辛基氧化膦(TOPO)的氯仿溶液,萃取硝酸铀酰的协萃效应。用斜率法确定了二元及三元协萃络合物的组成UO_2(TTA)_2·TOPO、UO_2(PMBP)_2·TOPO、UO_2(TTA)(PMBP)·TOPO,分别求得其协萃反应平衡常数的平均值为1gβA_1B=3.85(TTA+TOPO);1gβA_2B=5.29(PMBP+TOPO);1gβA_1A_2B=4.87(TTA+PMBP+TOPO)。并用锥角模型计算了配位体的立体角系数和,确定了协萃络合物的空间堆积程度。     

HPMBP与伯胺N_(1923)对希土元素(Ⅲ)的协同萃取

本文研究了HPMBP与伯胺N_(1923)的二甲苯溶液,从盐酸介质中协同萃取希土(Ⅲ)的机理。用斜率法、恒摩尔法确定了协萃配合物的组成为:RNH_3Ln(PMBP)_4。求得关于Pr(Ⅲ)协萃反应的平衡常数及协萃配合物的生成常数分别为:logK_(12)=-1.95;logβ_(12)=3.94。实验发现,协萃系数(R)随希土元素的原子序数(Z)递变而呈现“双峰效应”。还研究了协萃配合物的IR,NMR谱。     

二氯苯基二硫代膦酸对Pu(Ⅲ)的萃取行为

研究了二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPA)在低浓度硝酸介质中对Pu(Ⅲ)的萃取行为,考察了萃取时间、萃取剂浓度、平衡水相pH值、盐析剂浓度以及温度等因素对萃取分配比的影响,确定了萃合物组成和萃取反应方程式。结果表明,DCPDTPA对Pu(Ⅲ)的萃取过程为阳离子交换机理,对应的反应为放热反应,萃取反应焓ΔH=(-11.7±0.7)kJ/mol,在298K时萃取表观反应平衡常数为(0.18±0.03)L/mol。     

磷酸三丁酯(TBP)和丁基膦酸二丁酯(DBBP)协同萃取硝酸铀酰的研究

本文研究了磷酸三丁酯和丁基膦酸二丁酯煤油溶液对硝酸铀酰的协同萃取。发现在萃取剂克分子比TBP:DBBP=5:1时出现明显的协同效应;经测定,协萃络合物的组成为UO_2(NO_3)_2·TBP·DBBP,并求得其生成常数K_(TD)=258±32。初步讨论了协萃机理和协萃络合物的可能结构。研究了萃取剂总浓度和克分子比、硝酸浓度、温度和硫酸根浓度等因素对萃取过程的影响。对协萃分配比的实验值和计算值进行了比较,结果基本一致。     

核燃料萃取的化学(Ⅴ) BC类协萃体系——TBAN与MIBK对UO_2(NO_3)_2的

1.证明了TBAN-MIBK-CHCl_3对UO_2(NO_3)_2的萃取属于BC类协萃体系,在C_(TBAN)一定时,C_(MIBK)在6.4—6.7M处协萃系数最大. 2.确定了MIBK从NaNO_3溶液中萃取UO_2(NO_3)_2时,同时存在中性络合萃取和离子缔合萃取的机理,后者所占比例随水相硝酸根浓度增加而增加,在约6M时约为40%. 3.讨论了BC类协萃体系的特点,初步提出BC类协萃机理的研究方法.文中指出,介质的介电常数应保持恒定,并须考虑萃取剂和萃合物在有机相的电离.     

HEHEHP与PMBP协同萃取希土元素（Ⅲ）的机理研究

本文研究了2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP,HL)和1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP,HA)的苯溶液在不同矿物酸(H_2SO_4,HCl HNO_3)介质中对希土元素(Ⅲ)的协同萃取。并以Nd~(3+),Yb~(3+),Lu~(3+)为例,研究了HEHEHP-PMBP苯溶液从HNO_3介质中协同萃取希土元素(Ⅲ)的机理,用斜率法确定了协萃配合物的组成,轻希土元素为Nd(HL_2)·A_2,重希士元素为Yb(HL_2)·A,Lu(HL_2)_2·A,计算了协萃反应的平衡常数,还研究了温度对协萃反应的影响,求出了萃取过程的热力学函数。观测了协萃配合物的IR及NMR谱。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究——Ⅱ.U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系在U(Ⅵ)电解还原过程中的U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第二步。根据实验结果和数据处理,得到U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程的表观活化能分别为36.02kJ/mol和21.13kJ/mol;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率随两相搅拌速率的增大而增大;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程均由扩散控制。随着阴极电位的降低,U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率均增大。     

协同萃取体系的研究——Ⅱ.DMHMP和HEHEHP协同萃取UO_2(NO_3)_2的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP)协同萃取硝酸钠酰。用斜率法测得协萃络合物的组成为UO_2(NO_3)(HA_2)·DMHMP。在20℃时(离子强度为0.5)协萃反应平衡常数1gβ_(12)=4.95。并求得了热力学函数ΔH、ΔZ和ΔS分别为—2.50×10~4J·mol~(-1)、-2.75×10~4J·mol~(-1)和8.61J·mol~(-1)·K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应机理。     

磷酸三正庚酯的合成

磷酸三正丁酯(Tri-n-butyl phosphate)近年来被发现是萃取无机硝酸盐,特别是铀等稀有金属的非常优良的有机溶剂,合成的主要方法有下列两种: 1.用醇和三氯一氧化磷作用,并用吡啶(Py)中和