钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶的合成

通过１００ｍＬ聚合瓶小试及５０Ｌ四釜连续聚合中试,考察了以ＭｏＣｌ３（ＯＲ）２－（ｉ－Ｂｕ）２Ａｌ（ｍ－ＯＰｈＭｅ）（简称Ｍｏ－Ａｌ）构成的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化体系合成钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶（ＨＶＢＲ）的试验情况。在５０Ｌ装置上连续生产出乙烯基含量为８０％的ＨＶＢＲ。研究了ＨＶＢＲ的生产工艺条件,在Ａｌ／Ｍｌ（摩尔,下同）为１５－３５,Ｍｏ／Ｂｄ（摩尔比,下同）为（６－８）＊１０＾－５     

高乙烯基聚丁二烯橡胶的合成专利技术

介绍了1990－2000年期间发布的高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVPBR）合成专利的分布情况,分析了锂系、钴系、钼系引发剂体系合成HVPBR的专利技术,并提出了我国开发HVPBR合成技术的对策。     

我国创新合成高乙烯基聚丁二烯橡胶

中国科学院长春应用化学研究所的科技人员,经过两年多的努力,近日,在世界上首次以铁系催化剂成功合成出乙烯基含量大于80％的高乙烯基聚丁二烯橡胶,标志着我国在该橡胶的合成技术和研发能力方面已走在世界前列。     

陈化方式对正辛醇改性负载钛催化剂合成聚丁二烯的影响

采用n（正辛醇）／n（Ti）=30改性TiCl4／MgCl2合成中乙烯基聚丁二烯弹性体，考察了陈化方式厦条件时单体转化率扣聚合物相对分子质量的影响。结果表明：Bd—Al-Ti三元陈化催化荆聚合活性高于Al-Ti二元陈化；最佳陈化条件：陈化单体n（Bd）／n（Ti）=20。陈化温度60℃。陈化时间30min；60℃三元陈化所得产物的相对分子质量高于室温（20℃）三元陈化的；而二元陈化产物的相对分子质量高于三元陈化，且随陈化时间的延长，聚合物的特性粘数先上升后下降。     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制Ⅱ．中乙烯基聚丁二烯橡胶的合成

以ｎ－ＢｕＬｉ（Ｌｉ）为引发剂，ＳｎＣｌ４（Ｓｎ）为偶联剂，用醚类微观结构调节剂（ＧＤＥＥ），在环己烷中合成了线型和星形中乙烯基聚丁二烯橡胶。考察了Ｓｎ／Ｌｉ（摩尔比）、相对分子质量、偶联反应温度及时间、ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）、乙烯基含量（ω）、调节剂种类及偶联剂的加入方式对偶联反应的影响，发现调节剂的用量及空间位阻的增加均不利于偶联反应，ω的增加有利于偶联反应。     

正辛醇改性负载钛催化剂合成聚丁二烯橡胶

In our previous work, medium vinyl polybutadiene rubbersynthesized by TiCl4/MgCl2modified with different kinds andlevels of alcohols had been reported[1]. In this communica-tion,mechanical properties of raw rubber and vulcanizate ofpolybutadiene rubber sy…     

无机填料对钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶阻尼性能的影响

研究钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)胶料与几种常用橡胶胶料阻尼性能和物理性能的差异,以及无机填料品种和用量对HVBR胶料阻尼性能的影响。结果表明:与天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)和丁基橡胶(IIR)胶料相比,HVBR胶料的损耗因子(tanδ)峰值大,阻尼性能好,有效阻尼温域略窄但在常温范围内,拉伸强度较小但可满足使用要求,耐热老化性能较好;蛭石粉和中空玻璃微珠可以明显改善HVBR胶料的阻尼性能,改性碳纳米管和云母粉不能改善HVBR胶料的阻尼性能;蛭石粉和中空玻璃微珠用量分别为3和15份时,HVBR胶料的tanδ峰值大,阻尼性能好,有效阻尼温域较宽。     

负载TiCl3(OC4H9)催化剂引发异戊二烯聚合研究

以负载TiCl3(OC4H9)催化剂引发异戊二烯聚合,研究n(Al):n(Ti)、n(Ti):n(IP)、聚合温度及聚合工艺对聚合活性的影响,以FT-IR表征了聚合物结构。结果表明:在n(Al):n(Ti)=80时催化剂具有最高的催化活性,随着n(Ti):n(IP)升高聚合转化率升高,低温预聚有利于催化效率增加。聚合所得产物为β晶型的反1,4-聚异戊二烯结晶聚合物。     

A kinetic study of ‘living’ coordination polymerization of propene with the soluble V(acac)3-Al(i-C4H9)2Cl system

The soluble V(acac)₃-Al(i-C₄H₉)₂Cl system initiated living polymerization of propene at ?78°C affording monodisperse polymers ($\text{M}\text{?}{}_{\mathrm{w}}\text{M}\text{?}{}_{\mathrm{n}}\text{= 1.15 ± 0.10}$). A kinetic study (of the living polymerization) was carried out to evaluate the rate coefficients for propagation. The equilibrium constant K_M for a propene monomer coordinated to an active vanadium and the rate constant k_p for a subsequent insertion of coordinated monomer into a living polymer chain were determined and compared with the values for the polymerization of propene with other soluble vanadium-based catalyst systems. The relation between K_M and k_p revealed that a strong interaction between vanadium and propene is unfavourable for the insertion of the coordinated propene into a living polymer chain. The mechanism of an initiation reaction involving alkylation and complexing of V(acac)₃ with Al(i-C₄H₉)₂Cl has been proposed.     

负载钛催化体系陈化对高反式丁二烯-异戊二烯-共聚橡胶聚合转化率的影响

以负载型TiCl4／MgCl2—Al（i-Bu）3为催化体系合成高反式丁二烯（Bd）-异戊二烯（Ip）共聚橡胶（TBIR），考察催化体系陈化方式和条件对聚合转化率的影响。结果表明，催化体系陈化有利于提高聚合转化率；三元陈化催化体系的聚合转化率大于二元陈化催化体系。三元陈化催化体系的优化陈化条件为：Ip／Ti摩尔比20；A1／Ti摩尔比20；加料顺序TiCl4／MgCl2，A1（i-Bu）3，Ip；温度20℃；时间5～10min。     

添加剂对钼系催化丁二烯聚合的影响

研究了3种添加剂(D)α-氯代丙酸甲酯(MCP)、α-氯代乙基苯(CEB)、磷酸三丁酯(TBP)对MoCl3(OC8H17)2-Al(OPhCH3)(i-Bu)2(简称Mo-Al)催化丁二烯聚合的影响;考察了D的用量和加入方式对体系聚合活性及产物黏度的影响,并对产物微观结构进行表征。结果表明,在一定添加量下,MCP或CEB均可提高催化活性和降低聚合产物黏度;TBP可在很大程度上提高催化活性,但对产物黏度影响不大;最佳加料顺序为Al-Mo-D;加入D的时间间隔越长,对聚合活性的影响越不明显;所得产物为高乙烯基聚丁二烯,3种D对产物微观结构均无明显影响。     

钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸双十八酯

以邻苯二甲酸酐和十八醇为原料,钛酸四丁酯为催化剂催化合成了邻苯二甲酸双十八酯,探讨了十八醇和邻苯二甲酸酐摩尔比、反应温度、催化剂用量、反应时间等条件对邻苯二甲酸酐酯化率的影响,结果为:n(十八醇)/n(邻苯二甲酸酐)=2.2,m(钛酸四丁酯)/m(邻苯二甲酸酐)=0.75%,在200℃下搅拌反应1 h,邻苯二甲酸酐的酯化率即可达98.2%;反应1.5 h,酯化率可达99.9%。用钛酸四丁酯作催化剂,反应时间短,催化剂用量少,催化活性高。     

Molecular weight distribution and stereoregularity of polypropylenes obtained with Ti(OC4H9)4Al2(C2H5)3Cl3 catalyst system

The effects of temperature and catalyst homogeneity on the molecular weight distribution (MWD) and stereochemical regulation of polypropylenes produced by $\text{Ti(OC}{}_4\text{H}{}_9\text{)}{}_4\text{Al}{}_2\text{(}\text{C}{}_2\text{H}{}_5\text{)}{}_3\text{Cl}{}_3$ system have been investigated. The MWD of polymers obtained at temperatures below 21°C were unimodal and narrow ($\text{M}\text{?}{}_{\mathrm{w}}\text{M}\text{?}{}_{\mathrm{n}}\text{?2.0}$), whereas those obtained at temperatures higher than 31°C were bimodal with one narrow distribution and the other broad one ($\text{M}\text{?}{}_{\mathrm{w}}\text{M}\text{?}{}_{\mathrm{n}}\text{=18}$) at higher molecular weights. The existence of two different types of catalyst, one soluble with homogeneous catalytic centres and the other insoluble with heterogeneous catalytic centres was found in the polymerization at 41°C. At temperatures below 21°C only soluble catalyst was present and produced isotactic polypropylenes with [m]=0.65. The isospecific nature of soluble titanium-based catalyst is greatly contrasted to the syndiospecific nature of soluble vanadium-based catalyst.     

陈化方式对负载钛催化合成聚1-丁烯的影响

以TiCl4(简称Ti)／Al(i-Bu)3(简称A1)为催化剂,合成了聚1-丁烯热塑性弹性体,考察了催化剂的陈化温度、陈化时间以及陈化1-丁烯(Bt)用量对转化率、聚合物重均相对分子质量的影响。结果表明．采用0℃下Ti-Al-Bt三元陈化方式制备的催化剂可以有效地提高单体的转化率,降低Al的用量。最佳陈化条件为：Bt／Ti(摩尔比)60,Al／Ti(摩尔比)20,0℃,20min。0℃陈化时,试样的重均相对分子质量比室温陈化的高;三元陈化试样的重均相对分子质量比二元陈化的高。在室温和0℃陈化时．陈化时间较短,试样的重均相对分子质量变化不大;随陈化时间的延长,试样的重均相对分子质量下降。     

ZnR2对镍催化体系合成高顺式聚丁二烯的影响

采用新的镍催化体系Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-ZnR2-BF3OEt2合成高顺式聚丁二烯，系统地研究了ZnR2的加入对聚合反应及其产物的影响。考查了聚合反应动力学，并对聚合产物进行了测试和表征。实验结果表明：在Ni-Al-B催化体系中加入ZnR2后，丁二烯的聚合反应速率略有降低，分子量分布逐渐变窄，顺1，4式的质量分数保持在96％以上，凝胶含量显著降低。