Determination of lead and cadmium in milk with modern analytical methods

Summary Methods to determine lead and cadmium at the low g/kg-level in milk were investigated. Methods tested were differential-pulse anodic-stripping voltammetry (DPASV) and flameless atomic-absorption spectrophotometry (FAAS). Under the circumstances in which these methods were used, the analytical procedure based on DPASV was the most sensitive, with an estimated detection limit of about 0.2 g/l for lead and cadmium in liquid milk. The pretreatment of the milk samples before the DPASV-analysis included: freeze-drying, ashing in a muffle furnace at 550° C and finally dissolution of the ash in 0.1 M-hydrochloric acid. The recoveries of known amounts of lead and cadmium added to milk were 95 and 59%, respectively.A survey of the contents of lead and cadmium in the Swedish market milk was performed. This investigation showed that the average lead content in Swedish market milk was 2.0 g/l, with a standard deviation of 0.5 g/l. The cadmium content was below 0.2 g/l in all samples analyzed.

---

Bestimmung von Blei und Cadmium in Milch mit modernen analytischen Methoden

Zusammenfassung Bestimmungsmethoden für Blei und Cadmium in Milch im Bereich von g/kg wurden untersucht. Die geprüften Methoden waren die differentiale Pulspolarographie (differential pulse anodic stripping voltammetry — DPASV) und die flammenlose Atomabsorptionsspektrophotometrie (FAAS). Unter den Bedingungen, bei denen diese Methoden angewandt wurden, war das DPASV-Verfahren mit einer ermittelten Erfassungsgrenze von etwa 0,2 g/l für Blei und Cadmium in Milch das empfindlichste. Die Vorbereitung der Milchproben für die DPASV-Analyse umfaßte: Gefriertrocknung, Veraschung im Muffelofen bei 550° C und anschlie ßende Auflösung der Asche in 0,1 m-Salzsüre. Die Wiederauffindbarkeit bekannter Zugaben von Blei und Cadmium zur Milch betrug 95 bzw. 59%.Eine Untersuchung des Blei- und Cadmiumgehaltes der Konsummilch in Schweden wurde durchgeführt. Diese wies einen mittleren Bleigehalt von 2,0 g/l bei einer Standardabweichung von 0,5 g/l auf. Der Cadmiumgehalt lag bei allen untersuchten Proben unter 0,2 g/l.

     

Indirect polarographic determination of trichlorfon and dichlorvos

Summary A method of indirect polarographic determination of trichlorfou and dichlorvos was elaborated. Glyoxal, the product of alkaline hydrolysis of both these organophosphorus insecticides, condenses with o-phenylendiamine to forming quinoxaline, which is polarographically reduced, giving a well-developed two-electron wave. The relation of the concentration of the insecticides and corresponding diffusion current is recti linear in the broad concentration range of 0–8 mg. The standard deviation of this method is ± 1.2% for 400 jig and ± 5.2% for 3.0 g of trichlorfon respectively.

---

Indirekte polarographische Bestimmung von Trichlorfon und Dichlorvos

Zusammenfassung Es wurde eine Methode zur indirekten polarographischen Bestimmung von Trichlorfon und Dichlorvos ausgearbeitet. Das Produkt der alkalischen Hydrolyse der beiden Organophosphor-Insecticiden, Glyoxal, wird mito-Phenylendiamin bei der Entstehung von Chinoxalin kondensiert. Chinoxalin wird bei gegebenen Arbeitsbedingungen auf der Quecksilber-Tropfelektrode bei Entstehung einer gut entwickelten Zwei-Elektronenwelle reduziert. Die Linearität der Abhängigkeit der Intensität des polarographischen Diffusions-Stromes von der Konzentration der Insecticide ist gültig bei den experimentellen Bedingungen im breiten Konzentrationsbereich von 0–8 mg. Die Standardabweichung der polarographischen Methode betragt für 400 g ± 1,2 und für 3 g ± 5,2%.

     

Zur Blei- und Zinnaufnahme von Fetten und fettreichen Lebensmitteln in Wei?blechdosen

Zusammenfassung Die Blei- und Zinnaufnahme der untersuchten Öle und fettreichen Lebensmittel in handelsüblichen Weißblechkonservendosen betrug canter den im folgenden angegebenen Lagerbedingungen weniger als 1 mg/kg bei z. T. erheblicher Streuung zwischen den Einzeldosen. Die gesundheitlich duldbaren Höchstmengen für Blei und Zinn wurden somit nicht überschritten.Raffiniertes Sojaöl nahm inblanken, gefalzten Füllochdosen in 12 Monaten im Mittel 20 g Pb/kg auf. Die Zinnaufnahme betrug in der gleichen Zeit etwa 10 g/kg. Ein erhöhter Bleigehalt im Öl — teilweise über 100 g/kg — war in gestauchten Dosen festzustellen, bei denen die Lotverbindung zwischen Rumpf und Stülpdeckel aufgerissen war.In Schweinefleisch und Rindfleisch auslackierten Falzdosen waren nur 10 bis 20 g/kg Pb und 25 bis 35 g/kg Sn zu finden.Eine etwas größere Blei- und Zinnaufnahme zeigten Schmalzfleisch und Leberwurst inlackierten, überlappt gelöteten Dosen (60 bis 70 g Pb/kg, 40 bis 50 g Sn/kg).Inovalen Flachdosen mit Abrolldeckel ist offensichtlich der Kontakt mit dem Lot besonders stark und deshalb der Blei- und Zinngehalt der darin verpackten leberwurstartigen Pasteten am größten (200 bis 800 g Pb/kg, 20 bis 60 g Sn/kg).Wie Modellversuche zeigten, werden bei der Bleiaufnahme von Fett und fettreichen Füllgütern vorwiegend fettsaure Salze von Blei gebildet. Der Angriff wird mit steigendem Säure- und Peroxidgehalt größer. Zinn und Lot L-PbSn35 werden weniger angegriffen als Blei und Lot L-PbSn2. Die Metallseifen bleiben nicht am Ort ihrer Entstehung, sondern diffundieren in das Füllgut. Es konnte gezeigt werden, daß diese Diffusion dem Ausgleichsgesetz von Fick folgt.Vorschriften zur Aufarbeitung des Probenmaterials (Sulfatasche oder Salpetersäureextraktion) und zur Bestimmung von Blei (Dithizon-Methode) und von Zinn (Phenylfluoron-Methode) werden angegeben. Die Nachweisgrenze für Pb liegt je nach Aufarbeitungsmethode bei 1,5 bis 2,2 g/25 ml bei Messung in 1 cm-Küvette, Streubereich 30%. Die Nachweisgrenze für Sn²⁺ liegt bei 1 gmg/25 ml bei Messung in 1 cm-Küvette, Streubereich 5%.Herrn Prof. Dr.Leopold Schmid, Wien, zum 70. Geburtstag gewidmet.Auszug ausU. Rüdt: Zur Blei- und Zinnaufnahme von Fetten und fetthaltigen Lebensmitteln in Weißblechkonservendosen. Dissertation TH Stuttgart 1967.Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie sowie Herrn DirektorH. Hölscher, Schmalbach-Lubecawerke AG, Braunschweig, für die Unterstützung dieser Untersuchungen durch wertvolle Sachbeihilfen.     

Einwirkung ionisierender Strahlen auf Fette II. Mitteilung Allgemeine chemische Ver?nderungen in elektronenbestrahlten Fetten

Zusammenfassung Ölsäureäthylester, Olivenöl, Schweineschmalz und zwei Margarinesorten wurden mit 10⁵, 10⁶, 10⁷ bzw. 10⁸ rad Kathodenstrahlen bestrahlt und einige der dabei auf tretenden chemischen Veränderungen untersucht.Infolge Zerstörung der Carotinoide hellten sich die gelb gefärbten Margarine-proben bei 10⁶ rad auf und bleichten bei 10⁷ und 10⁸ rad vollständig aus; Olivenöl entfärbte sich erst bei 10⁷ rad merklich. Mit Ausnahme von Schweineschmalz unterschieden sich die mit 10⁶ rad bestrahlten Fettproben in Geruch und Geschmack nicht merklich von den unbestrahlten Fetten. Von 10⁶ rad an trat Bestrahlungsgeschmack und -geruch auf. Als relativ unempfindlich erwies sich auch hier Olivenöl.Die Jodzahl der bestrahlten Fette blieb praktisch unverändert, lediglich bei 10⁸ rad war eine geringe Zunahme festzustellen.Bei 10⁵ und 10⁶ rad war, abgesehen vom Schweineschmalz, kein merklicher Anstieg der Peroxydzahl, Säurezahl, des trans-Fettsäuregehaltes und des Carbonylgruppengehaltes zu erkennen. Ein Anstieg dieser Kennzahlen wurde erst bei 10⁷, z. T. sogar erst bei 10⁸ rad beobachtet. Es besteht sowohl bei der trans-Isomerisierung als auch bei der Bildung freier Fettsäuren und der Carbonylverbindungen ein Unterschied im Ablauf der Reaktionen, die durch Elektronenstrahlen, bzw. durch UV-Licht gleicher Energie ausgelöst werden.Die Infrarotspektren von normalen und mit 10⁸ rad bestrahlten Fetten sind sehr ähnlich. Das gilt sowohl für den Bereich zwischen 2 und 15, als auch für das Gebiet des nahen Infrarots von 1–2,5,. Lediglich die Intensität der trans-Bande bei 10,35 (966 cm^–1) und die der Bandenschulter bei 5,83 (1718 cm^–1), die von freien Fettsäuren herrühren, nehmen bei 10⁷ und 10⁸ rad zu.Die UV-Spektren der stärker bestrahlten Fette zeigen eine Zunahme der Dien (230 m) und eine Abnahme der Trienabsorption (268; 279 m). Letztere ist zum großen Teil auf eine Verschiebung der Doppelbindungen (Bildung von Isolenfett säuren) zurückzuführen, die sich durch Alkaliisomerisierung rückgängig machen äßt.     

Determination of levamisole and thiabendazole in meat by HPLC and photodiode array detection

Summary An HPLC method for the analysis of levamisole and thiabendazole has been developed with recoveries varying over 63–75%. The two anthelmintics are extracted from meat with ethyl acetate, purified by liquid/liquid extraction and analyzed quantitatively on a Bondapak C₁₈ column. The optimum detection is achieved by means of a photodiode array detector at 240 nm for levamisole and at 300 nm for thiabendazole. The detection limits for both compounds in meat are 25 g/kg and 5 g/kg, respectively.

---

Bestimmung von Levamisol und Thiabendazol in Fleisch mittels HPLC und Photodioden-array-Detektion

Zusammenfassung Es wurde eine HPLC-Methode zur Analyse von Levamisol und Thiabendazol entwickelt mit einer Ausbeute zwischen 63 und 75%. Die beiden Anthelmintica wurden mittels Ethylacetat aus dem Fleisch extrahiert, durch Flüssigkeitsextraktion gereinigt und quantitativ auf einer Bondapak C₁₈ Säule bestimmt. Die optimale Erfassung unter Benutzung eines Photodioden-array-Detektors wurde für Levamisol bei 240 nm, für Thiabendazol bei 300 nm erreicht. Die Nachweisgrenze für Levamisol ist 25 g/kg Fleisch, die für Thiabendazol 5 g/kg Fleisch.

     

Gaschromatographische Analysenmethode für Rückst?nde von sieben Penicillinen in Lebensmitteln tierischen Ursprungs

Zusammenfassung Beschrieben wird ein capillargaschromatographisches Verfahren, mit dem sich Rückstände von Benzylpenicillin, Phenoxymethylpenicillin, Methicillin, Oxacillin, Cloxacillin, Dicloxacillin und Nafcillin in Muskelfleisch, Leber, Niere und Fettgewebe vom Rind sowie in Milch bestimmen lassen. Die Proben werden unter schwach sauren Bedingungen mit Acetonitril extrahiert und das mitextrahierte Wasser nachfolgend durch Aussalzen entfernt. Der Rohextrakt wird anschließend durch Flüssig/Flüssig-Verteilung sowie durch Anionenaustausch an einer Festphasenkartusche gereinigt. Nach Methylierung mit Diazomethan müssen nur die Extrakte aus Leber und Niere zusätzlich noch an einer Diol-Kartusche gereinigt werden. Die gaschromatographische Bestimmung beruht auf einer split/splitless Injektion mit Hilfe eines temperaturprogrammierbaren Injektors, Trennung an einer unpolaren Methylsiliconphase und Detektion mittels eines thermionischen Stickstoffdetektors. Die Auswertung erfolgt gegen einen internen Standard. Die Nachweisgrenzen liegen bei allen Wirkstoffen und Substraten unterhalb von 3 g/kg. Die Ausbeuten bei Zusatzversuchen im Konzentrationsbereich von 3–10 g/kg liegen bei Milch zwischen 65 und 80% und bei tierischen Geweben meistens zwischen 50 und 70%.

---

Gas chromatographic method for the determination of residues of seven penicillins in foodstuffs of animal origin

Summary A capillary gas Chromatographie method is described for the determination of residues of benzylpenicillin, phenoxymethylpanicillin, methicillin, oxacillin, cloxacillin, dicloxacillin and nafcillin in bovine muscle, liver, kidney, adipose tissue and milk. The samples are extracted with acetonitrile under slightly acidic conditions, the co-extracted water is separated with the addition of sodium chloride and dichloromethane and discarded. Clean-up is performed by liquid/liquid partitioning steps and anion exchange chromatography. The penicillin residues are methylated with diazomethane. After derivatization, only the extracts from liver and kidney needed further clean-up using cartridges with a polar diol sorbent. The gas Chromatographic procedure is based on split/splitless injection, programmed temperature vaporization, separation on a methyl silicone fused silica column and nitrogen-specific thermionic detection. Internal standardization is used for quantification. The limits of detection for all penicillins are well below 3 g/kg in milk and all tissues. Recoveries of spiked samples at 3 and 10 g/kg are in the range of 65–80% for milk and 50–70% for bovine tissues.

     

Bestimmung von 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD) in 2,4,5-Trichlorphenoxyessigs?ure, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigs?urealkylestern und daraus hergestellten Herbicid-Pr?paraten

Zusammenfassung Es wird eine Analysenmethode zur Bestimmung von 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD) in 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure (2,4,5-T), 2,4,5-T-Alkylestern und daraus hergestellten Herbicid-Präparaten beschrieben.TCDD wird aus alkalischer Lösung mit n-Hexan extrahiert und durch Sdulenchromatographie an Kieselgel und Florisil gereinigt. Die Bestimmung erfolgt gaschromatographisch mit Hilfe des ECD. Die Nachweisgrenze der Analysenmethode liegt bei 5 g/kg bezogen auf 2,4,5-T. Die Wiederfmdungsraten betragen 96–104% bei TCDD-Zusätzen von 20 g/kg zu Herbicid-Formulierungen.

---

Determination of 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) in 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic Acid, 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid-alkylesters and in the corresponding herbicide formulations

Summary A method is described for the determination of 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) in 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic Acid (2,4,5-T), 2,4,5-T-Akylesters and commercial herbicide formulations containing these substances. TCDD is extracted from a kaline solution with n-hexane and purified by column chromatography on silica gel and Florisil. TCDD is determined by gas-liquid chromatography with EC-detection. For TCDD-additions of 20 /kg to herbicide formulations recoveries of dioxin are 96–104%. The detection limit is about 5 g/kg 2,4,5-T.

---

---

Diese Methode wurde im Auftrage der Biologischen Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft, Fachgruppe für Chemische Mittelprüfung, Braunschweig, erarbeitet     

Zusammenh?nge zwischen Struktur und Bittergeschmack bei Aminos?uren und Peptiden II. Peptide und Peptidderivate

Zusammenfassung Etwa 80 Peptide und Peptidderivate wurden auf bitteren Geschmack getestet. Die beobachteten Schwellenwerte liegen im Bereich von 70–80 Mol/ml (Gly-Val) bis 0,01–0,02 Mol/ml (Bacitracin). Sie hängen ab von Art und Anzahl der Seitenketten und von der Hydrophobität des Gesamtmoleküls. Eine Abschätzung des Schwellenwertes aller Di- und Tripeptide bekannter Aminosäurezusammensetzung ist aus der Hydrophobität möglich. Wie bei Aminosäuren ist bei Peptiden eine polare (elektrophile) und eine hydrophobe Gruppe in bestimmter sterischer Anordnung Voraussetzung für das Auftreten bitteren Geschmacks. Dieses Modell ist in Übereinstimmung mit alien sensorischen Ergebnissen, z. B. mit dem von Sequenz und Konfiguration unabhängigen bitteren Geschmack hydrophober Peptide und mit dem süßen Geschmack vonl-Aspartyldipeptidestern.

---

Relations between structure and bitter taste of amino acids and peptides II. Peptides and their derivatives

Summary About 80 peptides and their derivatives were tested for bitter taste. The taste thresholds are in the range of 70–80 -Mol/ml (Gly-Val) to 0.01–0.02 Mol/ml (Bacitracin). They are dependent on nature and number of the side chains and on the hydrophobicity of the whole molecule. An estimation of the taste thresholds of all di- and tripeptides with known amino acid composition is possible on the basis of their hydrophobicity. As could be shown recently for bitter amino acids, a polar (electrophilic) and a hydrophobic group are essential requirements for bitter peptides also. This model corresponds to all sensory results, e.g. to the bitter taste of all hydrophobic peptides, independent on their sequence and configuration and to the sweet taste ofl-aspartyl dipeptide esters.

---

---

Für die Mitwirkung bei der sensorischen Analyse danken wir Fran Frieda Lynen und Herrn Dr. D. Sparrer sehr herzlich. Die Arbeit wurde zum Teii aus Mitteln des Fonds der Chemischen Industrie finanziert, wofür wir auch an dieser Stelle danken.     

N-nitrosamines and residual nitrite in cured meats from the Dutch market

Summary A total of 140 samples of 16 kinds of cured meats were analyzed for contents of residual nitrite andN-nitrosamines. Nitrite was determined by reaction with sulfanilamide/naphthylethylenediamine and colorimetric measurement.N-nitrosamines were isolated from the samples by vacuum distillation and determined by gas-chromatography with chemiluminescence detection (GC-TEA). In six samples no nitrite was detectable (< 1 mg NaNO₂/kg), the remaining samples contained 1–140 mg NaNO₂/kg, median value 6.8 mg/kg. In 46 samples (33%) noN-nitrosamines were detected, i.e. less than 0.1–0.5 g/kg of the individual nitrosamines, depending upon their structure.N-nitrosodimethylamine (NDMA) was the nitrosamine present most frequently, in 75 samples, contents were 0.1–0.9 g/kg, mean 0.3 g/kg. OtherN-nitrosamines found were:N-nitrosopiperidine (NPIP), 10 times, 0.3-25 g/kg;N-nitrosodiethylamine (NDEA), three times, 0.2–0.9 g/kg;N-nitrosopyrrolidine (NPYR), three times, 1.3–4.2 g/kg;N-nitrosomorpholine, once, 0.7 g/kg andN-nitrosothiazolidine (NTHZ), 36 times, 0.5–91 g/kg, mean 5.7 g/kg. NTHZ was found most often and with the highest contents in smoked products. Frying of bacon and cured, smoked pork bellies led to substantially increased levels of NPYR in both products, and for the pork bellies also of NTHZ. In five samples of cured, smoked pork bellies after frying NTHZ-contents of 3.6–490 g/kg (mean 179) were found. No correlation between residual nitrite levels andN-nitrosamine contents could be established. Investigations during the nineteen seventies gave much higher levels for NDMA, NDEA, NPIP and NPYR in Dutch cured meats than now found; at that time NTHZ was not measured.

---

N-Nitrosamine und Restnitrit in holländischen Fleischerzeugnissen

Zusammenfassung Insgesamt wurden 140 Proben von 16 verschiedenen Fleischerzeugnissen auf ihren Gehalt an Restnitrit und flüchtigenN-Nitrosamine geprüft Nitrit wurde nach Reaktion mit Sulfanilamid/Naphthylethylendiamin colorimetrisch bestimmt.N-Nitrosamine wurden mittels Vakuumdestillation aus den Proben isoliert und mit Gaschromatographie-Chemiluminescenzdetektion (GC-TEA) gemessen. In 6 Proben war kein Nitrit nachweisbar (< 1 mg NaN0₂/kg), die Nitritgehalte der übrigen Proben lagen zwischen 1 und 140 mg NaNO₂/kg, Medianwert 6,8 mg/kg. In 46 Proben (33%) waren keineN-Nitrosamine nachweisbar d.h. weniger als 0,1–0,5 g/kg.N-Nitrosodimethylamin (NDMA) kam am häufigsten vor, in 75 Proben mit Gehalten von 0,1–0,9 g/kg, Mittelwert 0,3 g/kg. Von den sonstigen Nitrosaminen waren nachweisbar:N-Nitrosopiperidin (NPIP), 0,3–25 g/kg (zehnmal);N-Nitrosodiethylamin (NDEA), 0,2–91 g/kg (dreimal),N-Nitrosopyrrolidin (NPYR), 1,3–4,2 g/kg (dreimal),N-Nitrosomorpholin (NMOR), 0,7 g/kg (einmal) undN-Nitrosothiazolidin (NTHZ), 0,5–91 g/kg (36mal), Mittelwert 5,7 g/kg. NTHZ wurde am häufigsten und mit den höchsten Mengen in geräucherten Produkten gefunden. Braten von Bacon und Frühstückspeck erhöhte die Gehalte an NPYR erheblich in beiden Produkten und bei Frühstückspeck auch den Gehalt an NTHZ. In 5 Proben Frühstückspeck wurden nach dem Braten NTHZ-Gehalte von 3,6–490 g/kg (Mittelwert 179) gemessen. Es konnte keine Beziehung zwischen den Gehalten an Restnitrit undN-Nitrosaminen festgestellt werden. Untersuchungen in den siebziger Jahren ergaben viel höhere Gehalte an NDMA, NDEA, NPIP und NPYR in holländischen Fleischwaren als die jetzt gefundenen; auf NTHZ wurde damals nicht analysiert.

     

Spurenelemente in der Kleinkindernahrung: Arsen, Blei, Cadmium

Zusammenfassung Die Aufnahme von Arsen, Blei und Cadmium durch Kleinkindernahrung während der ersten zwölf Lebensmonate wurde untersucht.Die ermittelten Aufnahmewerte lagen für Arsen bei 0,03–0,15, für Blei bei 0,18–2,5 und für Cadmium bei 0,04–0,61 mg/Person und Monat.Berechnet man die Aufnahmewerte auf das kg Körpergewicht, so zeigte sich, daß die Werte für Arsen und Cadmium im Bereich der Belastung bei Erwachsenen lagen. Die Bleibelastung bei Kleinkindern lag jedoch deutlich über der bei Erwachsenen ermittelten.

---

Trace elements in baby nutrition: arsenic, lead, cadmium

Summary The uptake by babies from nutritional sources of lead, cadmium and arsenic was evaluated during the first twelve months of life.Arsenic, lead and cadmium consumptions were in the range of 0.03–0.15, 0.18–2.50, 0.04–0.61 mg/person and month respectively.The total uptake expressed in g/kg body weight was compared with figures from a study undertaken with adults. In this comparison arsenic and cadmium uptake was within the same range. An exeption was lead uptake, which was much higher in babies, than in adults.

---

---

Als Teil eines Vortrages präsentiert bei der Internationalen Konferenz Management and Control of Heavy Metals in the Environment vom 18.–21. 9. 1979, Imperial College, London