钛催化体系合成1_2_聚丁二烯的研究

本工作研究了Ti(OC_2H_5)_xCl_(4-x)-Al(i-Bu)_3催化体系在己烷中对丁二烯的催化聚合作用,考察了影响催化活性、聚合物分子量和凝胶含量以及聚合物微观结构的各种因素。实验结果表明,随着催化剂中氯含量的增加,催化活性降低,聚合物分子量和凝胶含量下降,聚合物中1,2-链节减少。变动氯含量,可得到1,2-链节含量为35—70％的1,2-聚丁二烯。     

MoCl_2/(OC_8H_(17))_2-(i-Bu)AlOPh催化丁二烯聚合

本工作研究了MoCl_2(OC_3H_(17))_2-(i-Bu)_2AlOPh 体系催化丁二烯的聚合规律,考察了聚合条件对聚合转化率、聚合物平均分子量及其分布的影响,测定了聚合物的1,2-链节含量、结晶度及立构序列分布。本体系对丁二烯聚合的催化活性较高。聚合温度可作为分子量及其分布的一种调节手段。1,2-链节含量稳定于70％以上,结晶度较小。     

在己烷中Ti(OBu)_4-(i-Bu)_3Al催化丁二烯聚合

本工作研究了在己烧中Ti(OBu)_4-(i-Bu)_3Al催化丁二烯的聚合规律。所得聚合物的1,2-链节含量为52—75％。 前报指出,在己烧中改变TiCl_(4-n)—(OBu)n中n的数目(n ≤4)是获取1,2-链节含量不同的聚丁二烯的新途径。继n=2之后,我们又研究了n=4,即Ti(OBu)_4的催化聚合行为。发现用己烷作溶剂得到的1,2-聚丁二烯与用芳烃作溶剂而得到的不同,1,2-链节含量为52—75％。     

合成无定形1,2-聚丁二烯橡胶的研究 Ⅶ.MoCl_4OC_8H_(17)-(i-Bu)_2AlOR催化体系

本工作研究了MoCl_4OC_3H_(17)-(i-Bu)_2AlOR催化体系在加氢汽油中对丁二烯聚合的催化行为,考察了催化活性、聚合物分子量和微观结构与烷基铝中的取代基R的关系。结果表明,随着R基的增大,催化活性提高,聚合物的 1,2-链节含量增多;R基为芳基时,催化活性高于其他催化体系。     

TiCl_2(OBu~n)_2-Al(i-Bu)_3体系合成中乙烯基聚丁二烯

本工作以TiCl_2(OBu~n)_2-Al(i-Bu)_3为催化剂,己烷为溶剂,研究了丁二烯的聚合规律和影响聚合物微观结构的因素。Al/Ti<30时,改变Al/Ti值可使1,2-链节的含量在35-60％之间调整;Al/Ti>30时,1,2-链节的含量基本稳定在60％左右。     

四价钼体系催化丁二烯聚合

本工作研究了MoCln(OC_(16)H_(33))_(4-n)-(i-Bu)_2AlOPh与MoCln(OC_4H_8)_(4-n)-(i-Bu)_2AlOPh体系催化丁二烯的聚合规律,考察了MoCln(OC_8H_(17))_(4-n)-(i-Bu)_2AlOPh体系适宜的C_8H_(17)OH/MoCl_4 值范围。聚合温度可作为聚合物分子量、分子量分布及微观结构的调节手段;醇用量对催化活性及分子量有影响,适宜的C_8H_(17)OH/MoCl_4 值范围是4—8。所得聚合物仍属高1,2-结构。     

水对Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2+酯)体系催化丁二烯聚合影响的研究

本文研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2+酯)[简称Ni—Al—(B+酯)]催化体系引发丁二烯聚合中,水对聚合活性、聚合物的微观结构、分子量及其分布的影响规律.实验结果表明,随聚合体系内水量增加,cis—1,4链节含量有所下降,trans—1,4/1,2值则明显提高,分子量分布先加宽,后变窄,而分子量在本实验条件下无明显变化。隧Al/B比增大,cis—1,4链节含量提高,trans—1,4/1,2值变小。本催化体系聚合平缓,诱导期较长,在H_2O/Al=0.33～1.25(摩尔比,下同),Al/B=0.4～1.6的范围内,聚合转化率均高达85％以上。当H_2O/Al=0.42时,催化活性最稳定。     

MoCl_2(RCOO)_2-(i-Bu)_2AlO-■体系催化丁二烯聚合的研究

本工作以加氢汽油为溶剂,考察了MoCl_2 (RCOO)_2-(i-Bu)_2AlO-体系对丁二烯聚合的催化行为,并研究了聚合条件对催化活性、聚合物分子量及其分布以及微观结构的影响。结果表明,本催化体系具有很高的催化活性;主催化剂MoCl_2(RCOO)_2 中R基(正烷基、异烷基、苯基)的种类和碳原子数对丁二烯的转化率没有明显影响;除聚合温度对聚合物的微观结构有影响外,其他聚合条件都几乎不影响单体的插入方式;1,2-链节的立构体中以全同链节含量较高,可达60％。     

MoCl_2(C_7H_(15)COO)_2-(i-Bu)_2AlOR催化体系合成无定形1,2-聚丁二烯的研究

本工作以MoCl_2(C_7H_(15)COO)_2为主催化剂,(i-Bu)_2AlOR为助催化剂,加氢汽油为溶剂,研究了烷基铝中的取代基R对催化活性的影响,并就聚合条件与丁二烯的转化率、聚合产物的分子量及其分布以及微观结构之间的关系进行了考察。结果表明,当 R为—COR’(R’为烷基)时,体系无活性,R为 和 时,活性很高。聚合条件基本不影响产物的微观结构,1,2-链节含量为90％左右。     

MoCl_4-(i-Bu)_2AlO■CH_3催化体系合成高乙烯基聚丁二烯的研究

本工作考察了 MoCl_4-(i-Bu)_2AlO CH_3(简称Mo-Al)体系在加氢汽油中对丁二烯(Bd)聚合的催化行为,研究了Al/Mo(摩尔比,下同)值、Mo/Bd值、聚合温度和乙酸乙酯用量对聚合的影响。结果表明,聚合温度为 50℃,Mo/Bd=2.0×10~(-4),Al/Mo=20—40,聚合 7小时,转化率可达80％以上。聚合物的分子量随聚合温度的升高而降低,但分散指数增大,在40—60℃时,分散指数为3.4—9.3;在一定程度上,可用聚合温度作为调节分子量及其分布的一种手段。乙酸乙酯的适宜用量为1％。聚合物的1,2-链节含量在80％以上,几乎无顺-1,4链节。     

钛酸丁酯/负载钛体系催化异戊二烯聚合

以钛酸丁酯[Ti(C_4H_9O)_4] 和TiCl_4/MgCl2(简称Ti)为主催化剂、三异丁基铝(简称Al)为助催化剂催化异戊二烯 (Ip)聚合,考察了Ti(C4H9O)4和Al用量对聚合物在汽油中可溶性及单体转化率、催化效率(CE)的影响,并对聚合物进行了表征.结果表明,当Ti/Ip(摩尔比)一定时,聚合物在汽油中的溶解度随着Ti(C_4H_9O)_4/Ip(摩尔比)的增加而增大,Ti(C_4H_9O)_4/Ip为3×10~(-3)时,单体转化率达到最大值;当主催化剂配比及用量一定时,聚合物在汽油中的溶解度随着Al/Ti(C_4H_9O)_4(摩尔比)的增加先增大后减小,当 Al/Ti(C_4H_9O)_4为10～15时,单体转化率和CE存在最大值;该催化体系制得的聚异戊二烯以反式-1,4-结构为主,同时包含一定量的3,4-和1,2-结构.     

WOCl4—烷基铝体系合成1,2聚丁二烯的研究

不论以WOCl_4与ROH的交换产物,还是以WOCl_4用微量乙酸乙酯溶解为主催化剂,用Al(i—Bu)_3或Al(i—Bu)_2OAr做助催化剂,在加氧汽油溶剂中使丁二烯聚合,得到的聚合物仍是高1,2—链节含量的聚丁二烯。 Al(i—Bu)_3为助催化剂,其AL/W比仅在3～10之间有催化活性,3～5活性最佳,范围较窄。而以Al(i—Bu)_2OAr为助催化剂时,在较宽的Al/W比范围内部有催化活性。前者所获聚合物分子量略高,1,2—链节含量相近,均在80—90％之间。由于聚合速度慢,本体聚合WOCl_4用量可降低一个数量级,分子量大大提高,[η]值达3—4。     

钨系催化合成1,2-聚丁二烯的研究——Ⅱ.助催化剂对聚合活性的影响

在WCl_6-C_4H_(?)OH催化体系中各种助催化剂对聚合活性的影响表明,以Al(i-Bu)_(?)为助催化剂体系的聚合活性最高,AlEt_2Cl和AlEt_3体系的聚合活性相近;CH_3PhOH/Al(i-Bu)_3=1(mol比)的助催化剂体系和Al(i-Bu)_3体系的聚合活性相近,但适宜Al/W(mol比)的范围增宽,醇类作助催化剂的配位体时,体系的聚合活性降低;在实验条件下,Al(i-Bu)_2H体系无聚合活性;以AlEt_3、Al(i-Bu)_3、Al(i-Bu)_2OPhCH_3和Al(i-Bu)_2OC_4H_(?)分别作助催化剂时,对产物分子量影响较小,并均能得到1,2-结构含量大于85％的1,2-聚丁二烯。     

用Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2催化体系合成顺式1,4-聚丁二烯

研究了Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2[简称Ni-(Al+ROH)-B]体系在不同ROH/Al(mol比)值下催化丁二烯聚合的规律,井应用磁化率法测试了Ni与(Al+ROH)(Al剂)的反应。结果表明,随ROH/Al值的减小,Al剂对Ni的还原能力增大,两者的关系可表示为ROH/Al=0.52-0.67ln(Ni/Al剂);催化活性提高,但聚合物的分子量降低,催化稳定性下降。在最佳ROH/Al值为0.7—0.8时,聚合物的顺式-1,4含量为95.7％—96.3％。     

EtAl(OPh)OC_8H_(17)为助催化剂的钼系催化丁二烯聚合

研究了烧氧基钼-乙基苯氧基辛氧基铝(Mo-Al)催化合成 1,2-聚丁二烯橡胶的聚合规律和聚合物的微观结构。当Al/Mo=17—40(mol比)时,转化率均能保持在80％以上。可用 Al/Mo值作为调节分子量的手段:Al/Mo 值小于17,[η]随Al/Mo值的增加而升高;Al/Mo=17,则出现峰值;Al/Mo>17,则随Al/Mo值的增加而缓慢下降。聚合温度低于50℃,转化率随聚合温度的升高而增加,50℃时可达90％以上;高于50℃,转化率反而下降。与一般钼体系相比,所得聚合物中1,2-链节的全同立体异构体的序列长度有所增加,约为4.2。     

NdCl3.TBP—Al（i—Bu）3催化体系合成高顺式聚丁二烯的研究

本文对以NdCl_3的磷酸三丁酯(TBP)溶液为主催化荆,烷基铝为助催化剂所组成的Ziegler—Natta型催化体系引发丁二烯(Bd)聚合的行为进行了研究。结果表明,Ai(i—Bu)_3为较适宜的助催化剂;低温陈化处理是获得高催化活性的必要条件;NdCl_3—Al(i—Bu)_3—Bd三元陈化体系的催化活性最高,当Nd/Bd摩尔比为7×10~(-5)时,单体转化率可达92％。由此得到的聚合物为顺1,4—链节含量约为95％的聚丁二烯橡胶,聚合物的分子量分布较宽;在聚合物体系中加入SiCH_3Cl_3可使聚合物的顺1,4量链节含量有所提高。     

合成无定形1,2-聚丁二烯橡胶的研究——Ⅳ.MoCl_3(OR)_2-(i-Bu)_2AlOEt催化体系

本文研究了MoCl_3(OR)_2-(i-Bu)_2AlOEt 催化体系在加氢汽油中对丁二烯聚合的催化行为(R 为 C_(5-13) 烷基、环烷基和苯基)。在此体系中,当 R为烷基时,随着 R基的增大,活性提高,聚合物1,2-链节增多;而MoCl_3(O)_2 的活性则远高于其他MiCl_3(OR)_2 体系。     

负载TiCl3(OC4H9)催化剂引发异戊二烯聚合研究

以负载TiCl3(OC4H9)催化剂引发异戊二烯聚合,研究n(Al):n(Ti)、n(Ti):n(IP)、聚合温度及聚合工艺对聚合活性的影响,以FT-IR表征了聚合物结构。结果表明:在n(Al):n(Ti)=80时催化剂具有最高的催化活性,随着n(Ti):n(IP)升高聚合转化率升高,低温预聚有利于催化效率增加。聚合所得产物为β晶型的反1,4-聚异戊二烯结晶聚合物。     

催化剂陈化方式和条件对合成钛系1,2-聚丁二烯的影响

以Ti(n-C_8H_17O)_4-Al(i-C_4H_9)_s为催化剂合成1,2-聚丁二烯,采用Ti-Bd-Al三组分陈化方式,考察了陈化温度和时间对聚合的影响。结果发现,Ti:Bd:Al=1:20:10,在90℃高温下陈化0.5h;或Ti:Bd:Al=1:20:15,75℃陈化1.5h,Ti的催化活性较催化剂组分单加或室温陈化提高50％以上,而Al的用量却降低了50—70％,所得聚丁二烯的分子量高,分子量分布较窄,凝胶含量也较低。动力学研究表明,高温陈化引起的催化活性提高,不是因为提高了催化剂的利用率,而是由于形成的活性种有较大的增长速率常数。     

Al(OPhCH_3)(i-Bu)_2/Al Et_(1.5)Cl_(1.5)助催化剂一锅法合成含结晶结构的钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶（英文）

以Al(OPhCH_3)(i-Bu)_2(简称Al_1)/AlEt_(1.5)Cl_(1.5)(简称Al_2)为助催化剂,采用一锅法,且先加入Al1/MoCl_5·磷酸三丁酯(TBP)催化丁二烯1,2-结构聚合为主,30 min后加入Al_2/MoCl_5·TBP催化体系继续引发聚合,结果表明,随着Al_2/Al_1(摩尔比)的增加,聚合物的1,2-结构含量降低,而反式-1,4-结构含量明显增加,在1,2-聚丁二烯相中产生反式-1,4-结晶微区。