丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展

介绍了丙烯酸合成工艺和催化剂的工业应用现状及发展趋势。重点综述了丙烯两步氧化法制丙烯酸的工艺及反应器的研究进展,并介绍了所用催化剂的工业生产和实验研究现状。丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂主要是Mo-Bi系催化剂,丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂主要是Mo-V系催化剂。今后丙烯氧化制丙烯酸催化剂的研究重点在于添加各种助剂、降低反应温度、改变载体材质和形状、提高目的产物的收率和选择性以及提高催化剂的热稳定性及寿命等方面。     

丙烯氧化制丙烯酸催化剂在万吨级工业装置上的应用

采用XRD和BET等手段对自制丙烯氧化制丙烯酸催化剂进行了表征;对该催化剂进行了小试、模试和10 kt/a工业装置评价。试验结果表明,一段催化剂主要为CoMO4,Bi2Mo3O12,Bi2MoO6,FeMoO4,Co6Mo12Bi1.5Ox的晶相;二段催化剂主要为MoO3,Mo5O14,(Sb2O)M6O18(M=Mo,W,V)氧化物的晶相。小试评价结果为一段催化剂平均丙烯转化率98.1%、丙烯醛和丙烯酸总收率92.3%、氧化碳总收率3.4%,二段催化剂平均丙烯醛转化率99.7%、丙烯酸收率97.9%、氧化碳收率1.6%;一段和二段催化剂串联后,其模试评价的丙烯酸收率为88.8%,工业装置上运行时丙烯酸收率为88.9%。     

新型丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂成功实现国产化

经过30多年、几代科技人员的潜心开发和攻关，国产新型丙烯醛、丙烯酸催化剂终于在兰州石化研究院研发成功。日前，这种新型两段催化剂在6000L／a工业装置上连续运行7000h，表现出了良好的活性和稳定性，即使在高负荷情况下，丙烯转化率、丙烯酸收率仍能维持较高的水平。这种新型催化剂的研发成功，其性能不仅达     

高空速高选择性丙烯氧化制丙烯酸工艺探讨

在LY-A-9601、LY-A-9602丙烯醛、丙烯酸催化剂工业应用的基础上,兰州化工研究中心开发了PRI0901、PRI0902高空速、高选择性丙烯醛、丙烯酸催化剂.考察了氧烯比、水烯比、反应负荷等因素对催化剂性能的影响.     

碱金属对Mo-Bi-Fe系复合氧化物催化剂的影响

考察了在异丁烯催化选择氧化为甲基丙烯醛反应中碱金属铯、铷、钾对钼-铋-铁系催化剂催化性能的影响.结果表明,铯、铷、钾对催化剂的性能均产生了显著的影响,改变了异丁烯转化率、甲基丙烯醛选择性及收率随反应条件的的变化规律,显著提高了催化剂的活性和选择性,尤其是提高了低温区的催化活性,降低了反应温度.     

新型丙烯醛和丙烯酸催化剂单管工艺试验研究

在模拟工业生产装置上,研究了新型丙烯（C3^=）氧化制丙烯醛（ACR）、ACR氧化制丙烯酸（AA）催化剂的性能,确定了催化剂的操作条件,并在此条件下进行了催化剂稳定性考察。结果表明：C3^=氧化制ACR在空速800－1000h^-1,盐浴温度310℃,C3^=、空气、水的体积比为10：73：17时,C3^=转化率高于98％,ACR收率高于81％,ACR＋AA总收率高于92％,COx收率低于4％;ACR氧化制AA在空速为1420h^-1,盐浴温度为258℃时,ACR转化率高于98％,COx收率低于3％。催化剂运行1000h后的性能良好。     

新型乙酸乙酯生产工艺的开发

使用杂多酸作为催化剂的工业生产有异丁酸液相水合反应和甲基丙烯醛的气相氧化反应等。但是使用杂多酸作为固体酸催化剂还没有实用化的例子，因为在气相反应中很难控制杂多酸合适的酸性，因此很难进行工业化生产。昭和电工公司对使催化剂能达到工业化的空时收率和延长催化寿命进行了催化剂和生产工艺的开发，经过数年稳定的生产试验，终于成功地开发出了工业催化剂的基本骨架。     

钼系复合氧化物催化剂丙烯氧化动力学 Ⅰ.反应网络

在常压下,用外循环无梯度法,将恒定组成之原料气以恒定流速通入反应装置,使之在给定温度下进行反应。改变催化剂填装量以考察各产物分布的变化情况。以丙烯总转化速度γ_A、各产物累积速度γ和选择性S_1对转化率X(或接触时间τ)作图,经分析,比较而知丙烯氧化的平行产物为丙烯醛、丙烯醇和CO CO_2;丙烯醇串行反应得丙烯醛;丙烯醛氧化的平行产物为丙烯酸、乙醛和CO CO_2;乙醛串行反应为乙酸,乙酸继而生成CO CO_2。CO CO_2的主要来源是丙烯醛。据此即可判定8201催化剂丙烯氧化的复杂反应网络。     

钼铋铁系复合氧化物催化剂催化氧化异丁烯

研究了在异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛的反应中,钼铋铁系催化剂的催化性能随温度、空速的变化规律,结果表明,随着温度的升高,异丁烯转化率不断增加,而甲基丙烯醛选择性和收率都存在最大值;随着空速的提高,选择性、收率都增加,最高收率点呈现有规律的变化.     

添加Al_2O_3对丙烷选择氧化制丙烯酸Mo-V-Te-Nb-O催化剂的影响

通过XRD、FT-IR、BET等研究了添加Al2O3对Mo1V0.31Te0.24Nb0.12On催化剂结构的影响,并对Mo1V0.31Te0.24Nb0.12On/Al2O3催化剂的丙烷选择性氧化制丙烯酸性能进行考察。结果表明,Al2O3明显改变了原催化剂的晶相结构,增强催化剂表面晶格氧活性,显著提高了催化剂比表面积,同时改善了催化剂的稳定性。在Mo1V0.31Te0.24Nb0.12On/Al2O3催化剂上,340℃时丙烯酸、乙酸收率最高,分别为8.80%、6.52%;而在Mo1V0.31Te0.24Nb0.12On催化剂上,380℃时丙烯酸、乙酸收率收率最高,分别为18.26%、1.25%。     

乙炔羰基合成的研究进展

对乙炔碳基合成丙烯酸(酯)、丁二酸酸酐、丁烯二酸二丁酯和丙烯醛等系列有机产品进行了综述。重点探讨了乙炔碳基合成丙烯酸(酯)的催化剂和反应工艺条件。镍基和钯基催化剂是催化乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化乙炔羰基合成丁二酸酸酐和丁烯酸二酯的良好催化剂。镍聚和钯基催化剂的复合及负载化是今后乙炔羰基合成研究的主要发展方向。     

丙烯醛制备1,3-丙二醇的中型试验研究

对丙烯醛水合、加氢制1，3-丙二醇工艺进行了中试研究，主要对小试技术的可靠性进行验证。结果表明，丙烯醛经水合、加氢制1，3-丙二醇的工艺技术可行，反应器、精馏塔等设备设计合理。中试丙烯醛水合单程转化率为45％～55％，3-羟基丙醛选择性达到了93％左右，3-羟基丙醛加氢收率接近100％，产品1，3-丙二醇的醛基质量分数降至5μg／g以下。与小试结果相比较，中试的水合选择性明显提高，加氢催化剂活性寿命延长。     

8万t/a丙烯酸装置国产催化剂的应用评价

在8万t/a丙烯酸(AA)装置上进行了国产催化剂的应用评价,并与装置原用进口催化剂进行了对比。结果表明:在稳定运行工况下,国产催化剂丙烯转化率大于96%,AA收率大于86%,AA产品符合质量指标要求;与进口催化剂相比,应用国产催化剂时,第1反应器出口中残余丙烯浓度低,第2反应器出口中丙烯醛浓度低,反应床层热点温度分布均匀,初始反应温度及床层热点温度均较低,但床层压差随反应时间的延长呈上升趋势。     

金属离子改性NaY分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸

对乳酸脱水制取丙烯酸的热力学进行了计算,并以NaY分子筛为催化剂对乳酸脱水反应参数进行了优化;采用K+,Ba2+,La3+对NaY分子筛进行改性,并用N2物理吸附,NH3-TPD,CO2-TPD等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,优化的工艺条件为乳酸质量分数38%、载气N2流量30 mL/min;金属离子改性的分子筛改变了分子筛表面酸碱位点分布进而影响了催化剂的乳酸脱水性能,其中,La/NaY分子筛具有适度的酸量及最高的碱量从而呈现出优异的催化性能,在325℃时丙烯酸收率达56.3%,而NaY分子筛上丙烯酸收率只有21.6%。适当降低酸强度及酸量可提高丙烯酸收率,并可削弱乙醛的形成;而提高碱量及适度减弱碱强度可有效提高丙烯酸收率。     

改性空心结构钼酸铁催化丙烯选择氧化

采用各类助剂对空心结构钼酸铁纳米管(FeMo-nt)催化剂的表面进行改性,并表征了催化剂的物理化学性质,研究了助剂的助催化机理。实验结果表明,FeMo-nt催化剂表面Mo物种富集,Mo与Fe原子的相互作用较特殊,各类助剂能够调变FeMo-nt催化剂表面活性中心的电子环境;改性后的FeMo-nt催化剂用于丙烯选择氧化反应时,可生成环氧丙烷、丙烯醛与丙烯酸等高附加值丙烯衍生物,且能调变氧化产物的组成。其中,氨丙基三乙氧基硅烷改性的FeMo-nt催化剂能有效抑制完全氧化产物COx的生成,丙烯醛与丙烯酸等高附加值丙烯衍生物的选择性明显增加。     

Cs~+取代的Keggin型杂多酸上丙烷选择氧化制丙烯酸的研究

以沉淀法制备了不同数目Cs+取代的杂多酸HxCs3-xPMo12O40(x=0-3),以及部分Cs+取代的十二磷钨酸Cs2 5H0 5PW12O40,考察了铯离子取代数以及杂多酸不同结构原子对丙烷选择催化性能的影响。对磷钼系列杂多酸,当Cs+取代数为2 5时,样品具有最高的催化活性,而对磷钨杂多酸,Cs+取代对目标反应产物不显活性。最佳平衡离子取代还可显著改变催化剂的比表面积与结构稳定性,也改变了性能 反应温度的相互关系,从而对催化性能产生直接影响。如何抑制丙烯、丙烯酸(包括丙烯醛)的深度氧化是提高丙烯酸选择性及收率的关键。     

Mo基复合金属氧化物催化丙烷氧化制丙烯醛

制备了Mo基复合金属氧化物(MoMxOn,M=C r,Co,Zn,Mn,Nb,Ce)催化剂,评价了不同金属含量的MoMxOn催化剂在不同温度下对丙烷选择性氧化制备丙烯醛反应的催化性能。在所研究的各种MoMxOn催化剂中,MoCo0.1On催化剂在773 K时的催化性能最佳,丙烯醛的收率为9.3%。Raman光谱和X射线衍射表征结果表明,除MoNbxOn催化剂外,其他各种MoMxOn催化剂中的主要物相是MoO3,说明MoO3可能对催化活性起重要作用。增加Co含量使MoO3衍射峰的相对强度发生改变,可能是引起MoCoxOn催化剂氧化性能下降的原因。     

0.17%PdCl_2/SiO_2催化剂上乙炔羰基化

采用等体积浸渍法制备了二氧化硅担载的低担载量的钯催化剂0.17%PdCl2/SiO2。研究以二苯基-2-吡啶膦(2-PyPPh2)为配体的0.17%PdCl2/SiO2催化剂对乙炔羰基化合成丙烯酸的催化性能及其影响因素。结果表明:0.17%PdCl2/SiO2催化剂对乙炔羰基化具有良好的催化作用。乙炔羰基化合成丙烯酸的过程与催化剂、2-PyPPh2配体和对甲苯磺酸的用量以及反应温度、时间有关。在考察的压力范围(1～4MPa)内,压力对乙炔的转化率和丙烯酸的收率几乎没有影响;增加2-PyPPh2、催化剂、对甲苯磺酸的用量和反应时间,有利于乙炔的转化和丙烯酸收率的提高;反应温度低于50℃,升高温度有利于乙炔的转化和丙烯酸收率的提高,反应温度高于50℃,升高温度导致乙炔的转化和丙烯酸的收率降低。当催化剂/乙炔的质量比为0.0026,2-PyPPh2配体的质量浓度为6mg/L,对甲苯磺酸的质量浓度为10mg/L,反应温度50℃,反应时间2h,反应压力1.1MPa(乙炔分压0.1MPa)时,乙炔的转化率达到88%,丙烯酸的收率达到87%。     

丙烷选择氧化制丙烯醛VSbNbOx催化剂的研究

研制了V-Sb-Nb复合氧化物催化剂,考察了所制备催化剂在丙烷选择氧化制丙烯醛反应中的反应性能,运用XRD、FTIR、TPR、吡啶-TPD技术对催化剂的结构,可还原性和酸碱性进行了表证.结果表明当铌的掺杂量为0.1(Nb/V)时丙烯醛的得率最高,而铌的掺杂使得催化剂中钒锑氧化物的组成结构发生了改变,从而降低了催化剂的可还原性和酸量,提高了丙烯醛的选择性.     

W/Cr掺杂对MoVTeNbO催化丙烷氧化性能的影响

采用溶液法制备了W/Cr掺杂的MoVTeNbO催化剂,利用XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD、BET、SEM以及EDS等手段对掺杂催化剂的结构及组成进行表征,考察n(W)/n(Cr)不同掺杂量对MoVTeNbO催化剂结构及其催化丙烷选择性氧化反应性能的影响。结果表明,双元素掺杂影响催化剂的晶相结构、氧化还原性、酸性、元素含量等,进而对催化剂的选择性及收率产生有利影响。其中,掺杂量n(W)/n(Mo)和n(Cr)/n(Mo)分别为0.010和0.015时,所得催化剂催化丙烷氧化反应的丙烯酸选择性和收率均优于未掺杂和单掺杂催化剂的结果,其丙烯酸选择性达到46.0%,比未掺杂和单掺杂催化剂分别提高9.4%和5.6%;而其丙烯酸收率达到26.4%,比未掺杂及单掺杂催化剂分别提高4.8%和3.6%。