辉钼矿非氧化焙烧工艺的热力学分析

通过热力学研究了几种非氧化焙烧工艺处理辉钼矿的可行性工艺路线。采用高温真空分解法直接处理辉钼矿得到金属钼粉,可以直接用于炼钢,适宜的分解条件为:温度为1 700~1 900 K以及真空度小于100 Pa;气体产物硫可在392~490 K进行液化回收。选用氧化钙作固硫剂,碳作还原剂还原辉钼矿,可以得到Mo、Mo2C和CaS混合物,适宜的反应温度应控制在1 200 K以上。选用碳酸钠固硫剂,碳作还原剂还原辉钼矿,产物为Mo、Mo2C和Na2S,通过水洗可以得到纯度较高的钼粉,适宜反应温度应控制在900~1 100 K。     

氢气还原1～3mm铁矿粉的动力学研究

在自制的kg级高温流化床中研究了氢气还原1～3 mm矿粉的动力学试验。随着时间的增加,气体利用率下降,表明还原前期反应速度快,后期反应慢;温度越高,气体利用率越高,但随着还原时间的增加,差距在逐步缩小;对于750℃,前20 min的气体利用率为9%,金属化率达到84%,说明氢气还原矿粉反应是非常迅速的。随着气速的增加,金属化率在增加,并且几乎成线性关系,因此使用氢气作为还原剂,可以允许更高的气速,从而提高设备的生产效率。随着料高的增加,金属化率不断下降,然而气体利用率却在不断升高。使用氢气作为还原剂,可以将还原温度降低到700～750℃,避免流化床过程中的粘结难题;试验中氢气还原1～3 mm铁矿粉时的表观活化能为58.4kJ/mol。     

氢气露点对二氧化钼和钼粉性能的影响

氢气露点对还原反应生成二氧化钼和钼粉过程的放热控制、最终产品形貌等起关键作用。本文通过对纯氢和湿氢还原时生产的二氧化钼和钼粉SEM、筛上物及氢气露点对二氧化钼和钼粉性能的影响进行分析研究。结果表明:在一次还原阶段湿氢可以减缓反应速度,降低二氧化钼的板结,减少筛上物,并且生产的二氧化钼颗粒比较均匀,细小颗粒团聚较少;在二次还原阶段湿氢生产的钼粉颗粒比较均匀,颗粒结晶较完整,近似球形颗粒,随着露点的增大,粒度也增大,因此可以通过湿氢生产大颗粒钼粉,并且一级品率比较高,产品质量好。     

MoS_2-CaO-O_2系热力学分析及应用

通过热力学计算得出温度为800,900 K时,不同Mo S2,Ca O,O2初始物质量条件下对应Mo S2-Ca O-O2体系的热力学平衡,确定辉钼矿石灰焙烧的反应机制。热力学分析表明,800 K时体系初始摩尔量Mo S2∶Ca O=1∶3时,随着氧用量的增加Mo(VI)优先与石灰、氧气结合生成CaMoO_4,然后S(II)被氧化生成CaSO_4,体系氧化最终热力学平衡产物为CaSO_4,CaMoO_4;800 K时体系初始摩尔量Mo S2∶Ca O=1∶2时,随着氧用量的增加,约70%的Mo S2首先生成CaMoO_4,Ca S,然后Ca S氧化为CaSO_4,最终CaMoO_4作为固硫剂与残余的Mo S2反应生成Mo O3和CaSO_4,最终对应热力学平衡产物为CaSO_4,Mo O3。理论上证明可以实现辉钼矿选择性钙化焙烧;温度从800 K提高至900 K时,不影响全钙化焙烧过程;对于选择钙化焙烧高温不利于CaMoO_4固硫,而富氧益于固硫。验证试验采用100 g辉钼矿与55 g氧化钙混匀,在温度为800 K的马弗炉中焙烧2 h,焙砂钼、硫固定率分别为98.36%,91.44%,X射线衍射(XRD)分析表明钼硫分别以Mo O3,CaSO_4存在,与热力学分析结论一致。     

氢还原体系控制水压的物相平衡计算

利用HSC Chemistry软件平台对不同温度成分下的铁氧化物还原体系进行模拟物料平衡计算,比较不同温度下氢还原、乙醇辅助氢还原、碳辅助氢还原铁氧化物的还原效果。通过计算多个体系的物料平衡,评估各阶段发生的反应,对还原温度的影响进行说明。结果表明,在各个体系中,随着氢分压增加,可以降低完全反应所需的温度,低温下还原反应效率都比较低,主要原因是低温抑制了化学反应的进行;使用乙醇辅助氢还原时,其裂解产物可以降低氧化皮完全反应的温度,但温度在350℃以上时,存在析碳现象,会影响后续热镀锌环节,需要避免;使用碳辅助氢还原时,碳在高温时可以降低体系水分压,并产生新的氢气,通过实验验证了碳辅助氢还原的可行性。     

氢气露点对钼粉性能的影响

本文通过对湿氢和干氢还原时生产的钼粉的物理性能、SEM形貌、K含量变化的影响进行分析。结果表明:湿氢生产的钼粉颗粒比较均匀、分散,随着氢气露点的升高,钼粉粒度也增大,钼粉钾含量呈降低趋势,因此可以通过湿氢生产形貌完整、大小均匀、分散好的大颗粒钼粉。     

喷吹煤造气炉工艺参数的研究

为了使高炉生产更加高效、节能环保,提出了高炉喷煤新工艺,将造气炉内煤气化生产富氢煤气代替高炉喷煤。采用二硅化钼高温炉对不同工艺参数(温度、时间、压力、气化剂流量)下煤的气化进行实验,用红外线气体分析仪分析产出煤气的气体成分。结果表明:随着温度的增加,煤气中CO含量升高,H_2含量逐渐降低,还原气体组分(CO+H_2)含量增加的速率逐渐变缓;煤气中的还原气体组分含量随着反应时间的增加先增加后减少;随着压力的增加,煤气中CO和H_2的含量先增加,继续加压,煤气中的CO含量逐渐平稳且有下降的趋势,H_2含量的上升逐渐变缓,煤气中的还原气体组分含量升高的速率逐渐变慢;随着气化剂流量的增加,煤气中还原气体组分含量先升高后降低,H_2和CO含量均呈现先升高后降低的趋势。当反应温度为1000℃,反应时间为5min,气化剂流量为10L/min,煤气出口压力为0. 5kPa时,造气炉最佳煤气产出成分CO和H_2分别为49. 05%和18. 75%。     

氨分解制氢在钼加工行业的应用进展

氨分解变压吸附制氢因其投资成本低、原料采购容易、氢气纯度高,在中小企业得到了广泛应用。随着变压吸附及氢气回收技术的发展成熟,大幅提高了氢气的纯度和利用率,显著降低成本。尾气回收进一步提高了氢气的回收率,把分解产生的氮气变废为宝,可用于钼粉还原的过程中。在国外,采用氮氢混合气体可以制备各种具有特殊性能的钼粉,这值得进行相关应用研究。     

氢含量对氧化亚铁粉体还原动力学的影响

采用热重法获得了873~1 173 K氧化亚铁在不同氢含量H2-Ar还原气中的等温还原动力学曲线,发现在973~1 023 K温度范围,随着氢气含量(体积分数)的增加,反应达到的还原程度降低.结合产物的显微结构分析,在该温度范围,随着氢气含量(体积分数)增加,氧化亚铁还原的化学反应速率加快,新生成的铁相黏结加剧,阻碍反应气体的扩散,最终影响整个反应进程.同时发现,反应速率与氢含量不符合线性规律.     

氢基竖炉条件下制备不同金属化率球团研究

随着钢铁行业碳减排压力的增大,氢冶金技术的应用可有效降低碳排放,其中氢冶金气基竖炉生产工艺受到了国内外的广泛关注。气基竖炉生产的高金属化率DRI可进入电炉生产优质钢材,同时也可生产出50%金属化率的球团作高炉炼铁原料。本文基于典型的氢冶金气氛及温度条件,综合考虑其还原行为,研究了生产不同金属化率球团的适宜工艺参数。结果表明：随着温度升高及还原气中氢气配比的增加,还原速率明显升高,还原后强度降低,还原膨胀指数升高;纯氢与富氢气氛(建议采用HYL气氛)下,在还原温度为1 000℃时,适宜生产92%金属化率DRI;纯氢气氛在还原温度为950℃与富氢气氛(建议采用HYL气氛)在还原温度为1 000℃条件下,适宜制备50%金属化率球团。     

Lime-enhanced hydrogen reduction of molybdenite

Kinetics of the direct hydrogen reduction of a high-grade (59 pct Mo) molybdenite (MoS₂) concentrate was investigated in the presence of lime as a function of the quantity of lime in the charge, hydrogen flow rate, temperature, and time of reduction. Lime was found to enhance tremendously the reduction rate of MoS₂ and drastically reduce H₂S emission into the off gas to negligible levels. Successful application of the lime-hydrogen reduction technique was found to depend on the employment of low hydrogen flow rate and moderate temperatures of reduction. In these laboratory studies, best results were obtained with a lime addition ≥ three times the theoretical requirement and at 1173 K in 3.6 ks employing a hydrogen flow rate of 3.33 cm³s^-1. The results were tested for the treatment of a low-grade (41 pct Mo) molybdenite concentrate. In this latter case, the procedure consisted of upgrading the concentrate by acid leaching (with dil HC1+HF) followed by lime-hydrogen reduction. The influence of quantity of acids, temperature, and time of leaching were investigated to optimize the conditions required for upgrading the MoS2 concentrate. The molybdenum powders obtained from the highgrade as well as upgraded molybdenite concentrates had 96 to 97 pct purity and could be further refined to 99.9 pct by electron-beam melting. Based on this lime-enhanced hydrogen reduction concept, a new ‘Leach-Reduction-Melting’ approach has been suggested as an alternative to the traditional methods of molybdenum extraction.     

钼选矿学技术发展现状与展望

评述了钼选矿学技术发展,如用Stepanflote85、聚丙烯乙二醇等乳化高馏程烃油捕收剂,含硫的低HLB值起泡剂,NaHS分离铜钼时充氮浮选等,钼精矿纯化用盐酸和在线再生的三氯化铁溶液浸出,对低品位、组分复杂的难选钼矿石,采用选冶联合工艺,将选出的低品位钼精矿用氧压氧化法处理产出钼化学品。     

基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定辉钼精矿中痕量铼

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定辉钼精矿中铼时,钼因具有丰富的谱线,会对铼的测定产生严重的光谱干扰。为了消除基体钼对铼的干扰,实验使用30 mL硝酸-1 mL氟化氢铵-40 mL过氧化氢体系溶解样品,并将基体钼氧化成三氧化钼沉淀后过滤,选择铼的分析谱线为Re 197.312 nm,建立了基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定辉钼精矿中痕量铼的方法。结果表明,校准曲线的线性相关系数r为0.999 99,方法的检出限为0.000 2%。实验方法用于测定辉钼精矿样品中铼,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为5.6%～6.0%。分别按照实验方法和YS/T 555.10—2009中规定的分光光度法测定钼精矿成分分析标准物质GBW07144和辉钼精矿样品中铼,结果相一致。     

高品位钼精矿制备四钼酸铵

通过焙烧高品位的钼精矿制备工业氧化钼,再以该氧化钼为原料制备纯度较高的四钼酸铵。试验过程通过SEM、XRD、化学元素分析等方法表征了该钼精矿在焙烧为氧化钼后与普通工业氧化钼的不同。表明随着原料品位的提高,制备钼酸铵过程除杂压力减轻,制备的钼酸铵纯度相应提高。     

夕卡岩型钨钼伴生矿工艺矿物学研究

采用国际先进的MLA检测技术,结合传统工艺矿物学研究表明,某夕卡岩型钨钼伴生矿虽品位低,但综合回收价值较高。矿石中钨主要以含钼白钨矿矿物形式存在,以类质同象进入白钨矿晶格的钼占原矿总钼的16．89％。钼主要以辉钼矿矿物形式存在。当磨矿细度-0．074mm占62％左右时,白钨矿单体解离近90％,而辉钼矿解离不到80％。钨、钼与本矿石中约占矿物总量三分之二的钙铁榴石、透辉石、透闪石等电磁性脉石连生关系不密切,分布于其中的钨、钼金属量分别仅2．8％、5．8％。因而可采用强磁选预先丢废而达到简化钨、钼精选。     

由等外品钼精矿制备氧化钼实验研究

在水溶液中高压氧化钼精矿研究由等外品钼精矿(品位低于45%)制备工业三氧化钼的工艺.首先对等外品钼精矿进行常压盐酸浸出,除去其中大部分的铅、铜、铁等杂质,提升钼精矿品位.再对精制后的钼精矿进行加压氧化,制取工业三氧化钼.对影响钼精矿加压氧化的主要工艺参数进行了单因素实验,研究了温度、氧分压、颗粒粒度、搅拌速度、反应时间等因素对钼精矿氧化率的影响,并通过工艺稳定性实验,获得加压氧化钼精矿的理想工艺参数:温度200℃、氧分E,700 kPa、粒度<75 μm、搅拌速度400 r·min～、助氧化剂用量2%,反应时间2～3 h.该工艺条件下,钼精矿的氧化率大于99%.该工艺采用常压盐酸浸出+加压氧化的方法处理等外品钼精矿,提升钼精矿品位大于10%,钼的氧化率高.其中,10%左右的钼进入溶液,90%左右的钼转化为合格的工业氧化钼.该工业氧化钼的金属杂质含量极低,非常适合于制取钼酸铵.     

缺碳预还原MoO3+氢气深脱氧工艺制备超细钼粉

以炭黑为还原剂还原MoO₃制备存在少量MoO₂的预还原Mo粉,然后对预还原Mo粉进行氢气深还原,成功制备出平均粒径为99～190 nm的超细钼粉,研究了碳热还原温度对Mo粉平均粒度和残碳量的影响。结果表明,在同一还原温度下,当C/MoO₃摩尔比从2.0增加到2.1时,产物的粒径变化很小。碳热还原温度对产物粒径和纯度有显著影响。当C/MoO₃摩尔比为2.1时,还原温度从950 ℃增加到1150 ℃,氢还原后钼粉的平均粒径从100 nm增加到190 nm,且残碳量（质量分数）由0.030%降低到0.009%。     

Processing molybdenum concentrates using low-temperature oxidizing-chlorinating roasting

The availability of applying oxidizing-chlorinating roasting with alkali metal chlorides to process the molybdenite concentrate, which is determined by a decrease in roasting temperature to 450°C and the formation of water-soluble molybdenum compounds during roasting, is shown. It is established that ～60–75% molybdenum remains in ash in this case, while its remaining amount is chlorinated and distilled in the composition of chlorides and oxychlorides being completely caught in the settling chamber and absorbers. The chemism of processes occurring during the oxidizing-chlorinating roasting, which makes it possible to explain a decrease in the oxidizing temperature of molybdenite from 550–600 to 450°C, is described. Optimal modes of ash leaching with water and alkali solutions are determined; based on them, a functional production flowchart which includes oxidizing-chlorinating roasting with sodium chloride, two-stage leaching (aqueous and alkaline), and the dissolution of condensed molybdenum oxides and oxychlorides, is proposed to process molybdenite concentrates. This flowchart makes it possible to process certified molybdenite concentrates with the recovery of molybdenum into solutions no lower than 98%.     

AOD炉中氧化钼直接合金化冶炼不锈钢的热力学分析

 研究了钼元素的氧化反应以及三氧化钼的还原反应,并分析了氧化钼的加入对AOD冶炼不锈钢过程以及不锈钢液成分的影响;在此基础之上,研究了严重影响钼收得率的氧化钼挥发问题,最后分别探讨了去碳保钼以及去碳保铬的热力学条件。通过上述的计算和分析,认为氧化钼接入AOD炉中直接还原冶炼不锈钢是可行的,但在加入时,需配入一定量的还原剂和固定剂,这样才能降低氧化钼的加入对钢液质量以及钢液温度的影响,同时提高钼元素的利用率并冶炼出优质不锈钢种。     

含金氧化钼矿石选矿试验研究

某含金钼矿石,钼氧化率高达68.5%。对该矿石采用优先浮选辉钼矿,将金富集到硫化钼精矿中,然后再浮选氧化钼矿物,硫化钼精矿经脱药抑制辉钼矿后氰化浸出回收金的工艺流程,使矿石中钼和金得到综合回收。选冶试验指标为:原矿钼品位0.52%,金1.53g/t,硫化钼精矿品位44.38%,氧化钼精矿品位23.6%,钼回收率78.2%,金回收率57.81%。