丙烯环氧化反应组分在TS-1中吸附行为的分子模拟

 摘要：利用巨正则蒙特卡罗方法研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)及过氧化氢(H2O2)在TS-1上的吸附行为。计算了压力为400kPa时，不同温度下丙烯和H2O2在TS-1中的吸附量和吸附能；探讨了主体相中不同n(C3H6)/n(H2O2)（进料比）下丙烯和H2O2的混合吸附行为，包括两者的吸附量及吸附位。结果表明，H2O2的吸附量明显高于丙烯；丙烯的吸附量随着温度的升高而降低，而H2O2的吸附量则随着温度升高而增加；H2O2的吸附能也高于丙烯。在混合吸附中，丙烯的吸附量随着进料比的增加而增加，而H2O2吸附量则随着进料比的增加而降低；当n(C3H6)/n(H2O2)=45时，二者在TS-1上的吸附量之比接近1，与两者反应的化学计量比相同，因此确定该反应的最佳进料比为45。还发现，丙烯优先被吸附于TS-1的直孔道和曲折孔道的交叉处，进而吸附于直孔道和曲折孔道中，同时H2O2被逐渐挤出孔道。     

改性TS-1催化固定床丙烯环氧化反应

 采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）稀溶液对TS-1进行改性,考察了不同改性条件对成型后催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能的影响,同时考察了反应条件即反应温度、丙烯空速、双氧水浓度、氨水浓度,以及催化剂床层长/径比、催化剂粒度等对改性TS-1催化丙烯环氧化反应H2O2转化率和环氧丙烷选择性的影响。结果表明,经TPAOH改性的TS-1催化剂在在丙烯环氧化反应中的催化性能优异,在反应温度45℃、反应压力3.0 MPa、丙烯空速0.6 h-1、总空速3.5 h-1的条件下,采用摩尔比 为3的丙酮和甲醇为溶剂、H2O2浓度1.1 mol/L、氨水浓度0.4 mmol/L、催化剂颗粒度1 mm × 1 mm和床层长/径比为11,丙烯环氧化反应的H2O2转化率和环氧丙烷选择性均可以达到且稳定在95%以上。1500h运转结果表明,催化剂具有高的催化活性、环氧丙烷选择性和稳定性。     

在丙烯环氧化反应中环氧丙烷对TS-1催化性能的影响

环氧丙烷(PO)是TS-1催化丙烯环氧化反应的主要产物。笔者采用TS-1多次循环使用、反应物料中加入PO以及不同条件下PO浸渍TS-1等模拟方法，考察了环氧丙烷对TS-1催化性能的影响。结果表明，经多次循环使用后，TS-1活性没有变化，环氧丙烷选择性随使用次数增加而逐渐下降。反应过程中产生的和已存在的PO部分抑制了反应体系中心H2O2对TS-1的不利影响。在不同反应体系中PO对TS-1催化活性的影响不同。采用PO浸渍TS-1时，溶剂、溶剂／PO体积比对TS-1活性影响有很大差别，无溶剂时PO可快速导致TS-1失活。     

丙烯环氧化反应中TS-1失活的研究

采用模拟失活的方法研究了丙烯环氧化反应中TS－1催化剂的失活，结果表明，在酸中心催化作用下环氧丙烷可以自聚生成二，三聚物，环氧丙烷还可以与丙二醇单甲醚反应生成二，三聚醚，由于它们的分子较大，在催化剂孔道内的扩散速率较慢，易阻塞孔道，使反应物无法到达活性位上，导致催化剂失活。     

Ag/TS-1催化丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷

丙烯气相催化氧化合成环氧丙烷的反应，以Ag/TS-1作催化剂，分子氧作氧化剂，在实验室常压固定床石英反应器上进行。考察了Ag/TS-1催化剂的制备条件、处理方式及反应条件对丙烯直接气相氧化反应性能的影响，即Ag负载量、载体、TS-1载体的n(Si)/n(Ti)、催化剂焙烧温度、催化剂焙烧方式、反应温度(θ)、气体体积空速(GHSV)、V(C3H6)/V(O2)及V(C3H6)/V(H2)等因素对反应性能的影响。结果表明，H2是反应过程中不可缺少的物种。Ag的最佳负载量为2％(质量分数)，载体TS-1的最佳n(Si)/n(Ti)-64，Ag/TS-1催化剂在450℃空气中焙烧效果最好。w(Ag)-2％的Ag/TS-1(n(Si)/n(Ti)-64)，在150℃、V(C3H6)：V(O2)：V(H2)：V(N2)=1：2：3：12、GHSV=4000h^-1条件下反应，催化剂的性能最佳；在该条件下反应70min后，丙烯转化率(x(C3H6))和环氧丙烷选择性(spo)分别为1.37％和93.51％。     

改性 Ag/TS-1上丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷的研究

在150℃、常压固定床石英反应器中，考察了Ag／TS-1催化剂上分别添加Cu、Pd、La，水汽处理，硅烷化处理及洗涤程度等处理方法对丙烯气相氧化性能的影响。采用UV-Vis、TEM和ICP等分析方法对催化剂进行了表征。结果表明，少量Pd的存在有利于提高催化剂的稳定性；在催化剂的制备过程中，La沉淀于载体上再担载Ag与La浸渍于载体上再担载Ag相比，环氧丙烷(PO)的选择性由90％下降至64％。水汽处理会使催化剂性能大幅度下降。对载体进行适量的硅烷化处理，有利于提高催化剂的活性和选择性。TEM测试表明，过量的SiO2担载量使担载于催化剂表面的Ag颗粒增大，从而使环氧丙烷的选择性由98％下降至90％。当SiO2担载量为2％(质量分数)时，丙烯转化率和环氧丙烷选择性分别为2．1％和98％。在制备过程中未经洗涤的催化剂比经过洗涤的催化剂的Ag和K的含量略高，表现出较佳的催化性能，其活性和选择性分别为2．43％和86．97％。     

氧化镁改性微米TS-1催化丙烯环氧化

合成了粒径在1~2 μm的廉价微米TS-1,并经MgO改性,杀灭其上少量的酸中心;采用SEM、XRD、BET对MgO改性前后的TS-1进行了表征,并考察了其在甲醇溶剂体系丙烯环氧化的催化性能。结果表明,TS-1催化剂经MgO改性后,可以显著提高其催化丙烯环氧化反应的环氧丙烷(PO)选择性,减少副反应的发生;在最优化反应条件CH₂O₂ =1.0 mol/L, θ = 60℃, t = 60 min, p_C3↓H6↓ = 0.6 MPa,以及按每1 gTS-1需80 mL CH₃OH的比例下,H₂O₂转化率达到99.5%,环氧丙烷选择性达到96.7%,环氧丙烷收率比未改性的微米TS-1也有明显提高。     

预处理对Ag/TS-1催化剂丙烯气相环氧化反应性能的影响

用分子氧作氧化剂,在常压固定床石英反应器上,考察了Ag/TS-1催化剂的焙烧方式、水热处理、高温活化及反应气体预处理等对丙烯直接气相环氧化反应性能的影响。结果表明,在450℃空气中焙烧时,负载Ag质量分数2%的Ag/TS-1催化剂的催化性能最好;水热处理和单一反应气体预处理导致催化剂活性下降;空气与H2联合预处理可以提高催化剂的活性,但环氧丙烷选择性有所下降;当对催化剂先进行H2预处理再进行空气预处理时催化效果最好,反应进行到6min时,丙烯转化率高达1.98%,环氧丙烷选择性为89.59%;高温活化提高了催化剂的初活性和选择性,但失活较快。     

TS-1分子筛的合成及其催化丙烯环氧化反应工艺条件的优化

以纳米硅分子筛(S-1)悬浮液为晶种,在水热体系中合成TS-1分子筛。经过碱后处理和成型,得到成型的TS-1分子筛催化剂。通过XRD、ICP和XPS等表征手段研究了催化剂的性能。采用固定床反应器考察了该催化剂对低n(CH3OH)/n(H2O2)比下丙烯环氧化反应的条件及运行稳定性的影响。结果表明：经过碱后处理的TS-1分子筛表面具有较好的疏水性,且成型前后催化剂的性能不变,进而成型的碱后处理TS-1分子筛,在n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9、反应温度为43℃、丙烯的质量空速为0.64 h-1、反应液pH值为9.10、n(C3H6)/n(H2O2)=2.1的条件下,H2O2的转化率和有效利用率均达到98%,并且此反应过程连续稳定的运行超过了1700 h。     

TS分子筛的催化氧化性能研究Ⅳ.TPABr对TS-1分子筛晶粒度和环氧化性能的影响

用自制的四丙基溴化铵 （ＴＰＡＢｒ） 部分取代四丙基氢氧化铵 （ＴＰＡＯＨ） 为模板剂, 在Ｎａ＋ 离子 （含量２０～３０μｇ／ｇ）存在下, 合成出了结构优良的ＴＳ－１ 分子筛。在丙烯Ｈ２Ｏ２ 氧化制环氧丙烷反应中,考察了合成的ＴＳ－１ 分子筛的催化活性, 催化剂的预处理、用量、利用次数、再生和反应温度与时间对反应的影响。研究表明, 不同的模板剂组成和合成条件明显影响分子筛的晶粒大小。晶粒度为０．４～０．７μｍ 的ＴＳ－１ 分子筛经１０％ ＮＨ４Ａｃ 预处理后, 对丙烯的环氧化具有优良的催化性能。室温下, 用０．４ｇ 催化剂, 以甲醇／水为溶剂, 反应１ｈ, Ｈ２Ｏ２ 转化率和对环氧丙烷的选择性分别可达６５％ ～８０％ , ８５％ ～９０％ 。     

异丙醇氧化与丙烯环氧化集成反应

采用异丙醇氧化法制过氧化氢(H2O2)，并利用其反应产物直接进行丙烯环氧化合成环氧丙烷(PO)。异丙醇氧化反应中，加入的稳定剂可以抑制引发剂分解生成自由基，造成反应活性降低；反应温度越高，引发剂量越多，引发剂分解生成的自由基越多，结果反应活性越高；氧分压增高，反应活性略微升高，但影响不显著。异丙醇氧化与丙烯环氧化集成反应过程中，异丙醇氧化时间越长，生成的H2O2浓度越高，则丙烯环氧化时H2O2的转化率xH2O2越低，PO生成量增多，但产率降低。     

丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的合成

研究了不同条件下合成的ＴＳ－１分子筛催化剂的环氧化性能。结果表明,当ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（ＴｉＯ２）为３５－４５,ｎ（ＯＨ＾－）／ｎ（ＳｉＯ２）为０．２时,合成的ＴＳ－１分子筛具有最高的催化活民生和选择性。在分子筛合成前体中,添加少量四乙基溴化铵（ＴＥＡＢｒ）模板剂可大幅度提高分子筛的结晶产率和对环氧丙烷（ＰＯ）的选择性及活性。循环利用母液中的残留模板剂,可以有效地降低四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）模     

单微乳液中制备Ag/TS-1及丙烯气相环氧化

采用N2H4还原含AgNO3的单微乳液制备了Ag／TS-1催化剂。TEM表征结果表明，Ag高度分散于TS-1之上。以H2、O2存在下的丙烯气相环氧化为探针反应，考察了Ag／TS-1的催化性能。结果表明，采用Ag／TS-1为催化剂，Ag的负载量为1％（质量分数，下同），823 K焙烧后，373 K下反应30 min时，丙烯转化率为1．69％，环氧丙烷（Propylene oxide，PO）选择性为93．2％。当Ag的负载量超过2％时，反应过程中生成大量的热，造成PO的选择性下降。采用Ag的负载量为8％的Ag／TS-1催化剂，消除热效应后，丙烯的转化率为2．46％．PO的选择性为79．2％。     

TS-1分子筛中非骨架钛物种(TiO2)x对丙烯环氧化反应的影响

研究了不同形态的ＴｉＯ２和不同硅钛比的ＴＳ－１分子筛在催化丙烯环氧化反应中的作用,分别用ＸＲＤ、ＵＶ－ＶＩＳ对它们的结构与形态进行了表征。结果表明,无定型或高分散ＴｉＯ２粒子能够促进Ｈ２Ｏ２分解,对丙烯环氧化非常不利;结晶完好的锐钛矿型与金红石型ＴｉＯ２对反应无影响,通过对非骨架钛物种物化性能的研究,进一步揭示了ＴＳ－１分子筛中所包含的非骨架钛物种的存在形态及其对丙烯环氧化反应的影响。     

钛硅沸石催化C_3H_6和H_2O_2合成丙二醇单甲醚反应条件的研究

在加压固定床反应器上 ,将钛硅沸石和 Si O2 混合制备的 TS-1 /Si O2 催化剂 ,用于 H2 O2 、 C3H6 及甲醇反应制备丙二醇单甲醚 (MME)。考察了反应温度、操作压力、原料中 H2 O2 浓度、H2 O2 与 C3H6 的摩尔比、进料总空速、空塔线速等反应参数对该催化剂催化性能的影响 ,找到了较佳的操作条件。实验结果表明 ,当反应温度 60℃ ,操作压力 3 .0 MPa,H2 O2 浓度 0 .85mol/l,H2 O2 与 C3H6 的摩尔比 1∶ 4 .1 7,液相进料总质量空速 3 .3 6h- 1 ,空塔线速 4 3 .74× 1 0 - 2 m/h时 ,MME的选择性达到 91 .3 5% ,H2 O2 有效利用率达 94 .3 7% ,H2 O2 转化率达 98.2 6% ,C3H6 实际转化率达 2 2 .2 4 % (此时 C3H6 理论转化率为 2 3 .98% )