硅沸石及高硅铝比ZSM-5分子筛的合成

本文以四乙基氢氧化铵((TEA)OH)及硅溶胶等为原料进行硅沸石及高硅铝比ZSM-5分子筛的合成实验。探讨了在Na_2O-(TEA)_2O-SiO_2-H_2O体系中合成硅沸石的某些规律性,发现在晶化温度为140～180℃范围内,上述体系中(Na_2O (TEA)_2O)/SiO_2<0.12,SiO_2/(TEA)_2O>9的条件下可以合成得到硅沸石,晶化温度过高、晶化时间过长会导致硅沸石转晶为α-石英。在类似条件下探讨了合成硅铝比(SiO_2/Al_2O_3)100以上ZSM-5分子筛的规律.     

高硅铝比ZSM-5分子筛的合成及催化裂化性能研究

在实验室以正丁胺为模板剂,在晶化温度160～180℃,晶化时间28～40h,投料硅铝摩尔比100～300的条件下,合成出高硅铝比的ZSM5分子筛,并制备了FCC催化剂。在重油微反装置上对FCC催化剂的评价结果表明,催化剂中HZSM5分子筛硅铝比的提高,可增加轻质油收率及汽油辛烷值,而液化气、干气及焦炭收率减少。     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

低硅铝比ZSM-12分子筛的合成

本文研究了在甲基三乙基胺、硅胶体系中合成SiO_2/Al_2O_3<60的ZSM-12沸石的方法,探讨了杂晶出现的规律及其影响因素,考察了低硅铝比ZSM-12沸石分子筛的某些性质、晶体形貌和晶化动力学。根据ZSM-12沸石中有机胺分解的性质,对有机胺在沸石中占据情况提出了看法。     

ZSM-5分子筛硅铝比对渣油反应性能的影响

在催化裂化评价装置（ACE）上研究了渣油裂化过程ZSM-5分子筛硅铝比（摩尔比）对渣油反应性能的影响。结果表明,加入ZSM-5分子筛助剂后,催化剂的渣油转化率下降2.61个百分点,汽油产率下降10.36个百分点,液化气产率增加7.88个百分点,汽油中烷烃含量降低5.26个百分点,芳烃含量增加6.80个百分点,汽油研究法辛烷值（RON）增加了1.1个单位。随着ZSM-5分子筛助剂中硅铝比由32.8增大到487.8,催化剂的渣油转化率增加0.41个百分点,汽油产率增加4.73个百分点,液化气产率降低3.95个百分点,汽油中烷烃和烯烃含量分别增加1.05,2.99个百分点,汽油中芳烃减少4.05个百分点,汽油RON没有明显变化。     

不同硅/铝比ZSM-35分子筛对戊烯骨架异构化性能的影响

以市售ZSM-35分子筛为晶种,使用静态晶种法合成了具有不同投料硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))的ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氧气程序升温氧化(O2-TPO)等手段对其进行表征。以炼油醚化副产品C5馏分为原料,研究了不同硅/铝比ZSM-35分子筛催化剂的骨架异构化反应催化性能。结果表明,成功合成出了具有较高相对结晶度且为纳米薄片状堆积结构的ZSM-35分子筛。随着投料硅/铝比从30增加到200,ZSM-35分子筛XRF实测硅/铝比从19.59逐渐增加到60.01,其弱酸和强酸的酸强度都有一定程度的降低,相对酸量也随之降低;同时O2-TPO测定的反应后催化剂上碳燃烧的CO和CO2峰面积也逐渐降低,造成对反应性能的影响。随着投料硅/铝比的增大,ZSM-35分子筛催化正构戊烯异构化转化率和收率都呈现先增加后减少的趋势,其中当投料硅/铝比为100时,转化率和收率均达到最大值。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其在丁烯催化裂解中的应用

通过严格控制化学合成与制备条件,采用晶种法制备了一系列具有相同晶貌和粒径,但不同硅铝比的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附和XRF等技术对催化剂进行表征。利用固定床微反装置研究了在550℃下的丁烯催化裂解反应规律。表征结果显示,4个ZSM-5分子筛试样的硅铝比由低到高依次为72,88,104,163,相对结晶度高,不含其他杂质,试样均匀性好。实验结果表明,ZSM-5分子筛在该裂解反应中具有良好的稳定性;随硅铝比的增加,丁烯转化率逐渐降低,丙烯/乙烯摩尔比逐渐增加,但均小于2,C5+以上重组分的产率也逐渐增加。     

不同铝源合成ZSM-5分子筛及其MTP催化性能

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源合成了ZSM-5分子筛,考察了铝源对ZSM-5分子筛晶化过程及最终产物物理化学性质的影响.用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并以甲醇制丙烯(MTP)反应评价其催化性能.结果表明,以偏铝酸钠为铝源合成的ZSM-5分子筛,粒度分布均匀,分散性良好,而且产物硅/铝比与投料硅/铝比基本一致,在MTP反应中具有较高的催化活性和丙烯选择性.而以异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛样品虽然也为纳米级,但由于其酸性较强,在MTP反应中失活较快.     

硅铝比对ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能的影响

以n(Si)/n(A1)分别为25、38、50、80、360的ZSM-5分子筛为催化剂,利用N2吸附-脱附、XRD和NH3-TPD对催化剂的孔结构和表面酸性进行表征分析,测定催化剂对甲醇制低碳烯烃(MTO)各产物的选择性,讨论催化剂的孔结构与表面酸性对其催化性能的影响。结果表明,随硅铝比增加,催化剂平均孔径逐渐减小,中强酸逐渐消失,酸强度逐渐减弱,烯烃的选择性逐渐增大,催化剂的稳定性逐渐增强。其中,硅铝比360的分子筛具有最低的表面酸强度,最大的比表面积和最小的孔径,MTO催化性能最佳,乙烯+丙烯的选择性达69.36%。     

不同硅/铝比La/ZSM-5分子筛对催化裂化轻汽油异构化/芳构化性能的影响

分别以硅/铝摩尔比为40、200、300、400的ZSM-5分子筛为载体,以金属镧为活性组分,制备一系列催化裂化(FCC)轻汽油异构化/芳构化催化剂,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、²⁷Al MAS NMR、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段对其进行表征。以FCC轻汽油为原料,研究了La/ZSM-5分子筛硅/铝摩尔比变化对异构化/芳构化反应性能的影响。结果表明：随着ZSM-5硅/铝摩尔比的增加,其酸强度逐渐降低,B酸与L酸酸量比值减小,芳烃产率呈现先增加后减少的趋势;当硅/铝摩尔比为200时,Brønsted(B)酸与Lewis(L)酸酸量比值最低,FCC轻汽油异构化/芳构化性能最高;在反应温度380 ℃、压力1.0 MPa、氢/油体积比100和体积空速1.0 h^-1的条件下,La/ZSM-5 200分子筛催化剂作用下异构化/芳构化产品与反应原料相比,烯烃体积分数降低32.81百分点,异构烷烃体积分数增加18.24百分点,芳烃体积分数增加到5.97%,辛烷值降低5.38个单位,达成以芳构/异构反应为主的大幅度降烯烃的目标,为京Ⅵ(B)汽油标准的实施提供了技术支持。     

不同硅源合成ZSM-5分子筛及其MTP反应催化性能

分别以硅溶胶和粗孔硅胶为硅源合成ZSM-5分子筛样品A和B,用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并考察了用盐酸和硝酸铵分别进行离子交换活化对其甲醇制丙烯（MTP）催化反应性能的影响。结果表明,样品A和B粒度分布均匀,粒径在500nm以下,样品B晶粒略小,且酸性较强;样品A以硝酸铵交换可保持催化剂活性,而对于酸性较强的样品B,盐酸交换可提高丙烯选择性,降低烷烃生成量。     

不同硅铝比SAPO-18分子筛的合成及其MTO性能

以N,N-二异丙基乙胺为模板剂,通过水热法合成了SAPO-18分子筛。借助XRD、SEM、BET、FTIR对分子筛进行表征后发现,当硅铝比(物质的量比)介于0.2~0.6时能成功合成出SAPO-18分子筛;对分子筛进行MTO评价发现,当硅铝比较低时,分子筛的寿命较长,但是选择性偏低;随着硅铝比的提高,分子筛的寿命降低,其选择性略微提高。综合考虑硅铝比为0.2的SAPO-18分子筛最适宜,其双烯选择性为76%,寿命为140min。此外,还探究了反应温度和空速对于SAPO-18分子筛催化MTO过程的影响,发现适当增大温度和空速都能提高SAPO-18分子筛的双烯选择性。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比不同的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,并对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附和N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1∶1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

ZSM-5分子筛铝分布的研究方法

按凝胶中硅铝比分别为40和80,合成了板状和球形两种形貌的ZSM-5分子筛。通过将~(27)Al MAS NMR、Co(Ⅱ)离子交换能力及UV-Vis-DRS技术相结合表征了孤立铝和铝对的含量及骨架铝原子的落位信息;采用~(29)Si MAS NMR技术表征了骨架中Si(nSi,(4-n)Al)(n=0~4)序列群体;采用XPS结合XRF表征了ZSM-5分子筛体相、表面和内部的铝分布,并对上述表征骨架铝分布的方法进行了对比。结合多种表征技术,确定了合成的ZSM-5分子筛的铝分布和落位,确定了ZSM-5分子筛骨架中Al的化学环境,为构建ZSM-5分子筛的铝分布和落位与反应性能的关系提供了数据支持。     

不同金属改性的ZSM-5分子筛正己烷裂解性能

轻烃催化裂解工艺因具有裂解温度低、产物分布可调以及可多产丙烯等优点而备受关注.采用等量浸渍法制备了一系列不同金属改性的ZSM-5分子筛催化剂,在固定床微型反应器中评价了其催化正己烷裂解性能.结果表明,4种不同金属(Ni,Fe,Cr,Co)改性的ZSM-5分子筛催化正己烷裂解反应的转化率都显示出下降趋势,但下降幅度不同,...     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂甲醇制丙烯反应性能研究

以水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源,四丙基溴化铵为模板剂,采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、NH_3-程序升温脱附(TPD)等分析方法对不同硅铝比(摩尔比,下同)的HZSM-5分子筛催化剂进行表征,并在固定床微型反应评价装置上,考察了硅铝比对甲醇转化制丙烯反应性能的影响。结果表明,随着硅铝比的增加,HZSM-5分子筛催化剂的容炭能力增强,失活速率减慢,甲醇转化率以及丙烯选择性也均有所增加。在常压、甲醇质量空速为9.60 h~(-1),温度为450℃的最佳反应条件下,甲醇在全硅HZSM-5分子筛催化剂上近似完全转化,丙烯收率可达14.53%(质量分数),具有最佳的抗积炭失活性能。     

高活性低硅铝比中空ZSM-5沸石研究获进展

正近日,中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心生物基材料与仿生构筑研究部与英国曼彻斯特大学合作制备出高活性低硅铝比中空ZSM-5沸石,该研究成果刊登在《德国应用化学》杂志上。ZSM-5沸石由于其微孔结构(孔径为0.51～0.56 nm)和可调变的固体酸特性,在石油裂解、石化产品精制方面发挥着重要的作用。由于沸石微孔限制反应物传质,近几十年以来研究重点一直是提高反应物对沸石酸性位的可接触性以提高其催化活性。通常采用碱液后处理选择性     

硅源对合成高硅ZSM-5分子筛的影响

考察了3种不同来源的硅胶对合成高硅ZSM－5分子的筛的影响，并探讨了影响合成的原因，研究结果表明，硅胶比表面积的大小对分子筛的合成具有较大的影响，硅胶比表面积越大，合成效果越好，采用改进的合成方法（预解聚法和低温陈化法）可得到无石英杂晶的高硅ZSM－5分子筛。     

X射线衍射法测定ZSM－5分子筛硅铝比

用ｘ射线衍射最小二乘法测定ＺＳＭ－５分子筛的晶胞参数，经ＺＳＭ－５分子筛硅铝比与晶胞参数关联的经验公式，得到ＺＳＭ－５分子筛的硅铝比。试验结果表明，该方法测定的ＺＳＭ－５分子筛硅铝比比通常采用的化学分析方法省时、简便、重复性好。     

正己烷在不同硅铝比HZSM-5分子筛上吸附的分子模拟研究

采用巨正则蒙特卡洛方法研究了正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附行为。通过模拟298 K和423 K下正己烷分子在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附,得到并分析了其吸附等温线、吸附能量密度图、吸附势能、径向分布函数等相关参数,重点分析了硅铝比对正己烷分子吸附行为的影响。结果表明：正己烷与HZSM-5分子筛间的吸附符合Langmuir-Freundlich吸附模型;高硅铝比时,正己烷分子优先吸附在HZSM-5分子筛交叉孔道中T₃和T₉位的B酸位上,且正己烷分子间的相互作用较明显;随着硅铝比的降低,正己烷的饱和吸附量升高,在直孔道吸附的正己烷分子比例增加,正己烷分子间的相互作用减弱。