溶胶－凝胶制备技术与新型催化材料I．稳定单分散AlOOH溶胶制备与表征

采用ＱＥＬＳ，ＴＥＭ技术及胶体与界面化学的基本原理研究了溶胶－凝胶技术制备ｙ－Ａｌ＿２Ｏ＿３超滤膜中稳定单分散ＡｌＯＯＨ溶胶的制备工艺条件及其物理化学作用。结果表明用分散法由ＡＳＢ和ＳＢ粉制备稳定单分散ＡｌＯＯＨ溶胶的重要工艺条件是酸量［Ｈ￣＋］／［ＡｌＯＯＨ］＝０．０３－０．３（ｍｏｌ比），温度～８５°Ｃ和陈化时间至少５小时。     

3Y-TZP/γ-Al_2O_3复合粉体制备方法的探究

以氧氯化锆、硝酸钇、硝酸铝为原料,采用溶胶-凝胶法(化学沉淀法)在经过扩孔处理的γ-Al2O3基载体上制备了纳米3Y-TZP/γ-Al2O3复合粉末。为有效去除水分,减少粉体团聚,采用正丁醇与粉末混合蒸馏。用XRD、TEM、BET等技术对粉体的进行了表征,各种制备因素对所得粉末的影响被研究。结果表明:纳米复合粉体中ZrO2主要由四方晶相组成,产物粒径普遍在30nm左右;样品经600℃焙烧4h后的比表面积为79.21m2/g,总孔容为0.2816ml/g,平均孔径为14.223nm。由于该粉体具有高比表面性,可提高粉体的室温、高温力学性能和抗低温时效老化能力。     

Cr-Ag/γ-Al_2O_3催化剂表面氧性质及氧化活性

用等量浸渍法制备了一系列Ｃｒ－Ａｇ／γ－Ａｌ２Ｏ３及其单金属氧化物催化剂，用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＴＰＤ－ＭＳ及ＣＯ氧化反应等，考察了助剂Ａｇ对催化剂表面氧性质及氧化活性的影响。结果表明，单组份Ａｇ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的氧化活性随Ａｇ负载量的增加而迅速提高。Ｃｒ／γ－Ａｌ２Ｏ３的氧化活性较差，但添加少量Ａｇ可明显提高其氧化活性，且随Ａｇ添加量的增加而增强。ＴＰＤ－ＭＳ实验发现，Ａｇ的添加明显改变了催化剂的氧吸脱附性能，增强了催化剂供氧和氧恢复的能力，与ＣＯ氧化活性有良好的对应关系。     

γ-Al_2O_3负载磷钨酸催化合成乙二醇二甲醚

采用过量浸渍法制备γ-Al_2O_3负载磷钨酸(PW)系列催化剂,并在固定床反应器上考察了系列催化剂对二甲醚(DME)与环氧乙烷(EO)合成乙二醇二甲醚(DMEG)反应性能的影响;优化了PW负载量、反应温度、反应压力、原料配比以及气态空速等反应条件。采用XRD和NH_3-TPD方法表征了催化剂的分散性及酸性。表征结果显示,低PW负载量试样在γ-Al_2O_3表面高度分散,高PW负载量试样在γ-Al_2O_3表面聚集形成晶体;PW负载量为40%(w)的试样在γ-Al_2O_3表面呈现最大分散,40%PW/γ-Al_2O_3催化剂具有最大酸量。实验结果表明,40%PW/γ-Al_2O_3催化EO与DME合成DMEG反应,在n(DME)∶n(EO)=3、反应温度348 K、GHSV=1 500 h~(-1)、反应压力0.60 MPa的最优反应条件下,EO转化率为100%,DMEG选择性可达52.1%。     

KF/K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化合成α-呋喃丙烯酸

实验以呋喃甲醛和丙二酸为原料,KF/K2CO3/γ-Al2O3为催化剂,经Knoevenagel缩合反应,在无溶剂条件下催化合成了α-呋喃丙烯酸。考察了催化剂用量、呋喃甲醛与丙二酸摩尔比和反应时间对α-呋喃丙烯酸收率的影响。实验结果表明,其最佳工艺条件为:呋喃甲醛用量12.5 mL(0.15 mol),n(呋喃甲醛)∶n(丙二酸)=1.0∶1.3,KF/K2CO3/γ-Al2O3用量2.0 g(含KF 3.75 mmol),反应时间60 min。α-呋喃丙烯酸的收率达93%以上。     

新型催化剂Mn-Sn-Ce/γ-Al_2O_3的制备及应用

采用溶胶-凝胶法制备出新型催化剂Mn-Sn-Ce/γ-Al2O3,采用TG-DSC,XRD,XPS,SEM,BET等方法对其晶相结构、形貌结构、活性组分形态、比表面积和孔结构进行了表征,并研究了该催化剂对反渗透浓缩炼油废水中酚类的降解效果及其稳定性。实验结果表明,制备的Mn-Sn-Ce/γ-Al2O3催化剂保持了载体γ-Al2O3的结构特征,Mn主要以β-MnO2形式存在;与改性前相比,复合金属负载改性后的γ-Al2O3粒子分散状况明显改善,粒子具有良好的孔结构,孔分布和孔之间的连接形式得到了改善;表面负载的Mn-Sn-Ce复合金属成分使其活性提高,对酚类的去除率可达97.54%,且改性后的催化剂能重复多次使用,具有良好的稳定性。     

浸渍法制备NiO／γ—Al2O3催化剂中金属与载体的相互作用

本文提出了用XRD 测定a_(440)/c_(331)、R/L、ΔL 等参数表征类NiAl_2O_4结构特征及变化的方法。测定结果表明,用XRD 可以得到活化温度较低、镍负载量在“阚值”以下的催化剂中形成类NiAl_2O_4的明显证据。根据XRD 和UV-vis 测定结果,提出了从表面类NiAl_2O_4到体相NiAl_2O_4是一连续渐变过程。在该过程中,六配位的Ni~(2+)始终占少数,四配位的Ni~(2+)占多数;基质晶格向δ-Al_2O_3结构的变化受到抑制,而向高对称性和高有序度NiAl_2O_4结构的变化逐渐加强。由XRD、UV-vis 与H_2-TGA测定结果之间出现的镍物种归属和不同配位的镍离子分布方面的显著矛盾,提出了在低温表面相互作用初期可能形成与载体表面羟基呈六配位的表面镍络合物的主要镍物种。     

Pd-Ce/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷催化燃烧性能的研究

采用浸渍法制备了Pd-Ce/γ-Al2O3催化剂,并对其进行了透射电镜(TEM),X-射线衍射(XRD)和X-光电子能谱(XPS)表征。此催化剂的甲烷燃烧活性评价结果表明,还原处理大大提高了催化剂活性;Ce的添加有利于CH4的燃烧反应。活性组分在载体γ-Al2O3上呈高分散状态,添加Ce后生成钙钛矿类化合物能够提高催化剂的活性。     

不同气氛处理对CuO／γ－Al_2O_3催化剂的影响

采用原位气氛处理及其反应技术，对ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂在经过不同气氛条件处理后，对活性组份在ＣＯ氧化反应过程中氧含量及活性进行了研究，并用ＴＧ和ＤＳＣ进行了ＴＰＲ考察。研究结果表明，ＣｕＯ催化剂经Ｈ２还原或Ｈ２还原再氧化后的样品不仅ＣＯ氧化活性高，而且氧化过程中形成的铜氧键性质不同于未经还原性气氛处理的催化剂。这种处理的ＣｕＯ催化剂活性高的原因是ＣＯ氧化催化机理为Ｏ２优先吸附反应机理，以及表面上形成的反应性活泼的与铜成键强度弱的晶格氧［Ｏ２－］。     

制备方法对γ-Al_2O_3载体水热稳定性的影响

用溶胶－凝胶法、浸渍法和共沉淀法制备了γ－Ａｌ２Ｏ３样品，并通过添加Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２等稳定剂对γ－Ａｌ２Ｏ３进行表面修饰。考察了在１２７３Ｋ的空气和水蒸汽存在下γ－Ａｌ２Ｏ３的烧结行为，经ＢＥＴ比表面、ＤＴＡ、ＸＲＤ衍射及其宽化法表征了各样品在不同烧结时间晶相、晶粒大小、比表面和孔径分布的变化。发现添加Ｌａ２Ｏ３对提高γ－Ａｌ２Ｏ３向α－Ａｌ２Ｏ３的相变温度和阻滞其颈部烧结的作用比ＣｅＯ２强得多。此外，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ法制备的样品对提高γ－Ａｌ２Ｏ３的微孔稳定性及抗烧结性也有明显的促进作用。通过对１２７３Ｋ下水热烧结动力学的研究发现，经ｓｏｌ－ｇｅｌ法和浸渍法制备的含质量分数为５％Ｌａ２Ｏ３的载体，其烧结机理为体积扩散过程，而共沉淀法制备的载体之烧结为表面扩散机理。     

Ni-Cu/γ-Al_2O_3-ZrO_2催化剂的制备及其脱氢性能

分别采用浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法制备Ni-Cu/γ-Al_2O_3-ZrO_2催化剂;利用XRD,TEM,BET,NH_3-TPD等手段对制备的催化剂进行表征;考察了催化剂中n(Ni)∶n(Cu)、n(Zr)∶n(Al)以及反应温度、液态空速等对催化剂催化甲基环己烷(MCH)脱氢性能的影响。表征结果显示,3种方法制备的催化剂均具有较大的比表面积、孔体积和孔径,催化剂表面含有较多的Ni0;浸渍法制备的催化剂具有中等强度的酸中心,有助于反应物在催化剂表面的吸附;适量添加Zr增强了载体的稳定性,促进了活性组分与载体之间的协同作用,适量添加Cu提高了催化剂的活性。实验结果表明,浸渍法制备的催化剂具有较高的活性,当催化剂中n(Zr)∶n(Al)=0.25和n(Ni)∶n(Cu)=8∶2时,在450℃、液态空速10 h~(-1)的条件下,MCH转化率为82.6%,产物甲苯的选择性达98.2%。     

MgO改性对γ-Al_2O_3酸性和催化活性的影响

采用溶胶-凝胶法制备MgO改性的氧化铝,考察MgO含量对氧化铝酸性、酸类型和催化活性的影响。研究表明,经过MgO改性,氧化铝表面的酸类型不变,但在一定程度上改变了γ-Al_2O_3的酸量和活性,且随着MgO含量的增加,弱酸量基本保持不变,总酸量、强酸量和活性先降低后升高,在MgO含量为2.00%左右时达到最小值。     

甲醇完全氧化Ag/γ-Al_2O_3催化剂的制备及性能表征

分别采用等体积浸渍法和浸渍 沉淀法制备了Ag/γ Al2O3催化剂,在固定床常压连续流动反应器 气相色谱仪组合装置上考察了不同催化剂在甲醇完全氧化中的催化活性,并用XRD、TEM等手段进行了表征。结果表明,以NaOH作为共沉淀剂,采用浸渍 沉淀法制备的Ag/γ Al2O3催化剂负载的Ag含量高,粒子粒径小,分布均匀,且具有最好的甲醇完全氧化活性。     

溶胶—凝胶法制备NiO／γ—Al2O3催化剂热稳定性的考察

以工业产品ＰＵＲＡＬＳＢ粉为原料利用溶胶－凝胶法制备了γ－Ａｌ２Ｏ３载体及ＮｉＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂,应用低温氮吸附、ＸＲＤ、ＴＰＲ等物理化学方法对不同温度焙烧及高温下焙烧不同时间的载体及催化剂进行了结构和物化性能的表征。并与常规载体及常规浸渍法制备的催化剂比较,发现溶胶－凝胶法制备的载体和催化剂具有良好的晶相稳定性和热稳定性,并且应用于甲烷部分氧化制合成气的高温反应,在反应温度８５０℃,反应空速２．７×１０５ｈ－１的条件下反应８０ｈ,仍保持良好的稳定性,ＣＨ４的转化率和ＣＯ的选择性分别在９２％和９７％以上。     

MgO添加对Ag/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂催化燃烧丙烷的影响

采用分步浸渍法制备了一系列掺杂的Ag/MgO(x)/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂,利用BET,XRD,TEM,XPS等分析方法对催化剂进行表征,并考察了催化剂催化燃烧丙烷的性能。实验结果表明,添加MgO能够影响活性组分Ag的化学状态,与Ag/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂相比,添加MgO虽然明显抑制了Ag/MgO(x)/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂表面Ag粒子的分散,但能够显著提高Ag0和活性氧物种的含量,从而提高了银基催化剂在丙烷催化燃烧反应中的活性。当MgO的负载量为15%(w)时,在305℃时丙烷转化率达90%,表明该催化剂具有较好的活性。     

纳米TiO2/Al2O3复合载体的制备与表征

采用沉淀法、共沉淀法、溶胶凝胶法和改进的溶胶凝胶法制备出TiO2／Al2O3复合载体，并用XRD、TEM、FT-IR和BET等手段对其进行了表征。BET结果表明，共沉淀法和改进的溶胶凝胶法制得的TiO2／Al2O3载体具有较大的比表面积、孔容和较集中的孔分布。XRD结果表明，复合载体经550℃焙烧后，TiO2和Al2O3分别以锐钛矿和λ-Al2O3晶型存在，其中沉淀法和改进的溶胶凝胶法制得载体的锐钛矿特征峰宽而尖锐；共沉淀法和溶胶凝胶法制得的载体的锐钛矿特征峰不明显。TEM结果表明，TiO2以纳米级粒子均匀分布在Al2O3表面上，共沉淀法制备出的复合载体中的锐钛型TiO2粒子在λ-Al2O3上以单层或亚单层分散；而改进的溶胶凝胶法制备出的复合载体中，锐钛型TiO2和λ-Al2O3粒子以更为清晰的橄榄状和絮状形式存在。FT-IR结果表明，4种方法制备出的复合载体的酸性均主要为L酸，仅含微量的B酸。     

Ru/Al_2O_3改性膜高温气体渗透选择性研究

利用自制Ａｌ２Ｏ３微孔膜及Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３改性膜,在常温及５２３～８２３Ｋ范围内对Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ２和ＣＨ４的透过膜渗透选择性进行了考察,实验发现,微孔Ａｌ２Ｏ３中Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ２和ＣＨ４４种气体及Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３改性膜中的Ｎ２和ＣＨ４两种气体,均主要表现为努森扩散;Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３改性膜对Ｈ２、ＣＯ２有促表面流作用,且随着温度的升高表面流份额增大,在７２３Ｋ时达到最大值,使Ｈ２／Ｎ２分离因子突破努森扩散理想分离因子限制。实验测定Ｈ２和ＣＯ２在Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３改性膜上的平均吸附热分别为３１和３６ｋＪ／ｍｏｌ,属于弱化学吸附,具有产生表面流的能力。     

Y-Ba共同掺杂改性的γ-Al_2O_3粉体的制备与表征

通过燃烧合成法,以硝酸铝和甘氨酸为原料,添加氧化钇和硝酸钡作为共同改性剂,成功制备了掺杂改性的γ-Al_2O_3粉体。通过X射线衍射分析得出,制备改性γ-Al_2O_3粉体的最佳工艺条件为:添加改性剂的量为n(Y)∶n(Ba)=3∶1,煅烧时间为4h,煅烧温度为1 000℃。将产物采用比表面积测定、扫描电镜以及红外光谱等手段进行表征。结果表明,制备出的改性γ-Al_2O_3粉体具有较高的热稳定性、表面积大、颗粒度小、表面酸性等特点,可作为催化剂载体使用,且克服了普通γ-Al_2O_3粉体高温相变导致失活的缺点。     

Ru-La-O/γ-Al_2O_3复合催化剂上CO选择性氧化脱除及再生

采用分步浸渍法制备了一系列Ru1-Lax-Oy/γ-Al2O3复合氧化物催化剂,在固定床微反装置中进行CO选择性氧化催化性能研究。考察了催化剂上不同La2O3添加量、不同再生方法对催化剂CO选择性氧化反应性能的影响,并通过TPR、XRD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,添加w(La)=10%的Ru1-La10-Oy/γ-Al2O3催化剂在110℃～170℃温度区间具有99%以上的CO转化率,并且催化剂的选择性相对较高。经氮气、氢气及氧气再生处理后的Ru1-La10-Oy/Al2O3催化剂,其催化活性有所不同,其中经氧气处理后的催化剂,表面吸附氧含量较高,活性恢复较好。