TSA催化合成二亚苄基山梨醇的研究

本文研究了利用多种催化剂在不同条件下合成１,３;２,４－二亚苄基山梨醇。结果表明：采用ＴＳＡ为催化剂,当山梨醇：苯甲醛＝１：２．４（物质的量比）,催化剂、甲醇、环己烷用量分别为反应基因物的４．０％、２４７％、５８４％,反应温度７５℃,反应时间５ｈ,产率可高达９６．５％。     

5—单硝酸异山梨醇酯的合成研究（II）

山梨醇经脱水，酯化，硝酸酯化及皂化，合成了５－单硝酸异山梨醇酯，山梨醇脱水反应：山梨醇与硫酸质量比为１：０．０１４，二甲苯作带水剂，反应温度１４０℃，反应时间３．５ｈ，得异山梨醇（Ｉ）收率６９％，酯化反应：异山梨醇，冰乙酸及对甲基苯磺酸质量比为１：０．４９：０．０３４，溶剂Ｓ兼作带水剂，回流反应，得２－乙酸异山峰果醇酯混合物（ＩＩ），在１０℃，Ⅱ与硝酸质量比为１：０．３６，２ｈ内进行硝酸酯化，得２     

1,3;2,4-二亚苄基山梨醇的合成工艺研究

以山梨醇和苯甲醛为原料,对甲基苯磺酸为催化剂进行反应制得1,3;2,4-二亚苄基山梨醇（DBS）.考察了醛醇比、催化剂用量、环己烷用量对反应的影响.结果发现,在本实验条件下,当苯甲醛和山梨醇的重量比为1.8～2.0,甲基苯磺酸（TAS）催化剂和环己烷用量分别为0.75%～1%、55%～60%时,DBS收率可达75%以上.     

5-单硝酸异山梨醇酯的合成研究(Ⅱ)

山梨醇经脱水、酯化、硝酸酯化及皂化,合成了５ 单硝酸异山梨醇酯。山梨醇脱水反应：山梨醇与硫酸质量比为１∶００１４,二甲苯作带水剂,反应温度１４０℃,反应时间３５ｈ,得异山梨醇（Ⅰ）,收率６９％;酯化反应：异山梨醇、冰乙酸及对甲基苯磺酸的质量比为１∶０４９∶００３４,溶剂Ｓ兼作带水剂,回流反应,得２ 乙酸异山梨醇酯混合物（Ⅱ）;在１０℃,Ⅱ与硝酸质量比为１∶０３６,２ｈ内进行硝酸酯化,得２ 乙酸 ５ 硝酸异山梨醇酯混合物（Ⅲ）;Ⅲ在５０℃、ｐＨ＝１０～１２条件下皂化１５ｈ,得５ 单硝酸异山梨醇酯。总收率２５％。     

失水山梨醇油酸酯合成反应动力学研究

本系统研究了酸、碱、氧化物和羧酸盐等１５种催化剂在失水山梨醇油酸酯合成中的催化效能。探讨了合成体系中的酯化和失水（醚化）两类反应竞争对产品质量的影响。建立了这一复杂反应体系的化学动力学方程及求解方法，运用电子计算机计算出了每种催化体系的动力学参数。结果表明，在山梨醇与油酸摩尔比为１：１．６２时，酯化反应近似为假一级反应。失水反应的级数随催化的种类变化较大，多数情况下在１－１．５之间。     

一步法蔗糖直接转化成山梨醇和甘露醇的研究

研究了蔗糖水解并加氢直接制造山梨醇和甘露醇的一步法工艺。利用已研制出的催化剂，在１３０～１４０℃，５ＭＰａ的氢压下，３０％～６０％的蔗糖中性水溶液可以一步直接合成山梨醇和甘露醇，１００ｍｉｎ左右可达到９９．５％以上的转化率。生成山梨醇的反应选择性在７７％～８１％之间     

美国山梨醇市场

截至2004年12月6日，美国山梨醇生产能力总计11．70亿1b／a（70％溶液计）。美国山梨醇生产厂商及其生产能力见表1。在工业范围内山梨醇是用淀粉衍生的葡萄糖为原料经高压催化加氢反应而生成的。如采用转化糖（50％葡萄糖和50％果糖）为原料，能生产出山梨醇和甘露糖醇联产产品。     

山梨醇用Raney镍催化剂活化条件的研究

对葡萄糖加氢制山梨醇用Raney镍催化剂的活化条件进行了研究，用丙酮法测定催化剂的加氢活性，考察了活化时NaOH的用量、活化温度及活化时间对Raney镍催化剂加氢活性的影响。实验结果表明，制备Raney镍催化剂较好的活化条件为：NaOH/Al（物质的量比）为4．5，活化温度50℃，活化时间为1．5h。     

脱水山梨醇—5—单硝酸酯的合成

以Ｄ－山梨醇为起始原料，经 反应合成新型抗心绞痛药物脱水山得醇－５－单硝酸酯，收率１７．４％《     

甘露醇和山梨醇在硼砂冰溶液中的旋光性研究

在阴极还原葡萄糖研制甘和山梨醇的过程中对甘露醇和山梨醇在硼砂水溶液中的旋光性进行了研究。这两种醇在硼砂水溶液中旋光发生变化原因是这两种种醇能与硼形成配合离子，从而啊其稳定性，提高了其灵敏度。找限了旋光度法测定甘露醇和山梨醇混合物的最佳条件：ｗ（总醇）＝１０％，ｗ（硼砂）＝１２．８％，静置时间为１ｈ。以旋光度对甘露醇的浓度做图得到一条直线。理论值和实测值 最大误差为０．５％。     

优质失水山梨醇单油酸酯的合成

以山梨醇和油酸为原料,采用先醚化后酯化的两步法合成失水山梨醇单油酸酯。研究了各主要影响因素对目标产物的色泽、透明度、流动性和三项指标(酸值、羟值、皂化值)的影响,研究发现醚化催化剂的种类影响目标产物的色泽;产物的皂化值随着油酸与山梨醇物质的量比的减小而减小;产物的羟值随着醚化脱水的增多而减小,羟值较低时粘度较小,流动性好。研究得到了适宜的反应条件,即醚化反应条件：温度165℃、时间70min、ω(H3PO4 KH2PO4)=60％;酯化反应条件：温度195～200℃、ω(Na2CO3)=0．70％～0．80％、时间180min。经分析,实验得到的目标产物和扩试产物三项指标均合格,产物为透明的浅黄色(Gardner值为4),单酯和双酯的质量分数分别为37．66％、60．23％。     

结晶甘露醇和山梨醇溶液的制备研究

对蔗糖直接合成山梨醇和甘露醇以及甘露醇的结晶分离进行了研究。在含Ni,Al,R的载体催化剂存在下，中性的蔗糖水溶液可同时水解加氢直接转化为甘露醇和山梨醇溶液。产物中甘露醇和山梨醇和质量比约为1：4。产物的水溶液结缩至已糖醇的质量分数为73％，然后在58℃时以3℃／h的速率冷却至29℃使某露醇部分结晶。浓缩液中的甘露醇有70％结晶出来。结晶母液中，山梨醇和甘露醇的质量分数分别为65．1％和4．9％。     

载体型固体酸催化制备异山梨醇

采用不同的载体,制备了多种固体酸催化剂,并对其催化山梨醇脱水的反应活性进行了研究,进一步对催化效果较好的固体酸进行反应条件优化,考察了催化剂用量、反应压力、反应温度和反应时间对山梨醇脱水反应的影响。结果表明,以活性炭为载体的固体酸催化剂催化性能较好。在反应压力为6.3 k Pa,催化剂和山梨醇质量比为1:4,温度为140℃,山梨醇脱水反应6 h的条件下,异山梨醇的收率较高,为91.0%。     

世界山梨醇生产与消费

美国、西欧、日本是世界山梨醇主要产区，１９９０年生产能力为９０．８０万ｔ，１９９３年产量为５５万ｔ，开工率为５５％～６３％。近年来世界山梨醇贸易量约２０万ｔ／ａ，其中西欧占３／４。预计１９９５年美国、西欧、日本消费量为５５．４２万ｔ，到２０００年世界山梨醇生产仍呈增长趋势。     

磷酸氧钛负载钌双功能催化剂催化纤维素转化制山梨醇

山梨醇是纤维素催化加氢转化中重要的平台化合物之一。制备了固体酸磷酸氧钛TiOPO₄及磷酸氧钛负载钌Ru/TiOPO₄双功能催化剂,首先对磷酸氧钛催化纤维素水解反应进行研究,以葡萄糖收率为目标,考察了反应时间、氢压、温度的影响,得到了最适宜水解反应条件。在此基础上,以磷酸氧钛负载钌为催化剂,对其催化纤维素制山梨醇的催化性能进行研究,结果表明,水解加氢反应中,在反应温度（453 K）稍低于最适宜水解温度（463 K）,反应时间（150 min）略短于最适宜水解时间（180 min）的反应条件下进行反应可得到更好的效果,最高山梨醇收率为77.6%,纤维素转化率99.3%。改变不同催化剂与底物之比,研究水解反应与水解加氢反应的转化率、产物分布,结果表明,双功能催化剂Ru/TPO可以使葡萄糖快速进行加氢反应,减少葡萄糖进一步降解的发生,液相中碳回收率显著提高,可达80%以上。     

酸催化合成烷基苄叉山梨醇二缩醛的研究

以烷基苯磺酸为催化剂，对原料山梨醇和烷基苯甲醛的非均相缩醛化反应进行了研究，考察了醛醇物质的量比，催化剂用量，疏水性有机溶剂用量以及搅拌速度对产品烷基苄叉山梨醇二缩醛（简称ＤＲＢＳ）收率的影响，找出了合成ＤＲＢＳ的合适条件，并对ＤＲＢＳ的物化性能进行了测试，实测值与文献值一致。     

固体超强酸T：O_2／SO_4~(2-)催化合成水杨酸乙酯

研究了以固体超强酸Ｔ：Ｏ＿２／ＳＯ＿４￣（２－）为催化剂，水杨酸和乙醇为原料合成水杨酸乙酯，并考察了醇酸比、催化剂用量、反应时间、反应温度对酯产率的影响。结果表明，在水杨酸用量为０．１ｍｏｌ的情况下用固体超强酸Ｔ：Ｏ＿２／ＳＯ＿４￣（２－）为催化剂，催化剂用量为１．０克，乙醇与水杨酸的摩尔比为３：１或４：１，反应时间为５小时，反应温度９５一１００℃是最适宜的反应条件，酯产率达８９％。并且同硫酸相比，固体超强酸Ｔ：Ｏ＿２／ＳＯ＿４￣（２－）有许多优点：产品容易从催化剂中分离，后处理方便，减少废液，降低动力消耗，具有很好的经济性。     

酸催化山梨醇脱水制异山梨醇的研究进展

异山梨醇是一种生物基功能性二元醇,近年来因其在聚合物工业中的潜在应用价值而备受关注。山梨醇脱水反应是生物质转化合成异山梨醇的关键步骤,目前普遍采用酸催化体系,且在酸性催化剂开发及工艺研究方面均取得了良好进展。本工作主要介绍了已报道的酸性催化剂结构与性质对催化活性及选择性的影响,指出强酸性均相催化剂具有高催化活性,但腐蚀性强,且不易循环利用;多相催化剂催化活性与酸性位点、酸度、酸容量、孔结构、表面性质和结构等都有关系,且这些性质随催化剂组成和结构改变而相互影响。针对目前山梨醇脱水反应催化剂均相催化腐蚀性强、催化剂循环性差,多相催化剂催化活性不高的现状,高催化活性可循环使用的离子液体催化剂是一种具有发展潜力的均相催化剂,对多相催化剂构效关系还应进行更多的研究以指导新型催化剂的开发。     

稀土固体超强酸SO^2—4／TiO2／La^3＋催化合成马来酸二丁酯

以固体超强酸ＳＯ＾２－４／ＴｉＯ２／Ｌａ＾３＋为催化剂,马来酸和正丁醇为原料合成马来酸二丁酯,考察了影响反应的因素,结果表明：ｎ（醇）：ｎ（酸）＝４．０：１,催化剂用量为１．０ｇ;带水剂甲苯为１５ｍＬ;反应时间为３．０ｈ是最的反应条件,酯化率达９７．４％。     

愈创木酚的合成研究

在水－甲苯二元非均相体系中,以ＰＥＧ－８００为相转移催化剂,由邻苯二酚、一氯甲烷和氢氧化钠合成了愈创木酚。得出了最佳反应条件：ｎ（邻苯二酚）：ｎ（一氯甲烷）：ｎ（ＮａＯＨ）＝１．０：１．４：１．１（ｍｏｌ：ｍｏｌ：ｍｏｋ）,反应温度为１４０℃,反应时间为４ｈ,ＰＥＧ－Ｌ８００用量５％,产品纯度达９９％,产率为８０％。