4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮的合成工艺研究

以4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1 H)酮的钾盐为原料,与一氯二氟甲烷进行N-烷基化反应合成了4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1 H)酮。研究了不同原料、碱性试剂用量、反应温度等因素对反应收率的影响,实验结果表明,最佳工艺条件为:n(钾盐)∶n(碳酸钾)=1∶2,m(钾盐)∶m(N-甲基吡咯烷酮)=1∶5,反应温度165℃,在此条件下,产物收率≥56%,质量分数≥95%。     

3-溴-5-氯苯甲酸的合成

以2-氨基-5-氯苯甲酸为原料,通过溴化、重氮化及重氮盐转化反应得到3-溴-5-氯苯甲酸,反应总收率为41.7%。分别考察了反应时间、投料比及反应温度对溴化反应及重氮化反应的影响。溴化反应适宜的条件为:反应温度45℃,n(2-氨基-5氯-苯甲酸)∶n(N-溴代丁二酰亚胺)=1∶1,反应时间60min;重氮化反应适宜条件为:反应温度5℃,n(2-氨基-3-溴-5-氯苯甲酸)∶n(NaNO_2)为1∶1.2,保温时间30min。     

4-氯-3-氟甲苯和4-溴-3-氟甲苯的合成

以红色基GL(邻硝基对甲苯胺)为原料,采用“高温”重氮化反应分别经Sandmeyer反应、还原反应和Schiemann反应可制得纯度≥99．9%(GC)的4-氯-3-氟甲苯和纯度≥99．0%(GC)的4-溴-3-氟甲苯,总收率分别为33．8%和33．9%。其中重氮化氯代反应的最佳反应条件为:反应温度50℃,反应时间2．5h,n(红色基GL):n(CuCl)=1:0．55,保温温度70℃;重氮化溴代反应的最佳条件为:反应温度50℃,反应时间4h,n (红色基GL):n(CuBr)=1:0．60,保温温度60℃。产物经IR和GC-MS验证符合预期结构。此“高温”重氮化法可扩大至中试生产。     

利奈唑胺中间体(S)-N-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)乙酰胺合成工艺优化

S-环氧氯丙烷与氨水和苯甲醛反应,酸性水解后,4-二甲氨基吡啶作为催化剂,醋酐作为酰化试剂合成(S)-N-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)乙酰胺。用LC-MS分析S-环氧氯丙烷与氨水反应的副产物,发现在氨水中加入醋酸铵可以抑制副反应,提高1-氨基-3-氯-2-丙醇的收率;在4-二甲氨基吡啶催化下与乙酸酐反应得到(S)-N-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)乙酰胺,收率90.91%,时间缩短了4h。     

4-(4-氯苯基)-4-哌啶醇的合成

以对二氯苯 ( ) ,N -苄基 -4-哌啶酮 ( )为原料经格氏反应、催化脱苄等步骤合成了 4-(4 -氯苯基 ) -4-哌啶醇 ( ) :在碘和溴乙烷引发下 ,以四氢呋喃作溶剂 , 与镁在氮气氛中 ,70℃反应 5 h(I∶镁∶四氢呋喃(摩尔比 ) =1∶ 1 .1∶ 3 ) ,制得对氯苯基氯化镁 ( ) ,收率 92 .0 % ; 与 进行格氏反应后 ,盐酸成盐 ,以无水乙醇作溶剂 ,5 % Pd/C为催化剂 ,常压下 60℃进行氢化脱苄 ,碱化后 ,得 。 的总收率达 82 .0 % ,纯度达99.2 % (HPLC)     

气相色谱法分析高纯1-丁烯中的微量烃类杂质

采用HPAl2 O3/Na2 SO4 PLOT ( 50m× 0 32mmi d × 8μm )毛细管色谱柱对高纯 1 -丁烯中的微量烃类杂质进行了气相色谱方法研究。结果表明 ,该色谱柱能很好地分离 1 -丁烯中的C1～C4 烃类杂质 ;使用液相进样阀液态直接进样可保证试样不失真 ,测定结果满足定量分析的要求     

6-氯-2(1H)-吡啶酮的合成和表征

以吡啶为起始原料,先经光氯化法合成中间体2,6-二氯吡啶,最佳反应条件是：n(吡啶)：n(氯气)= 1：2．2,氯化温度为190～210℃,再以乙醇为介质在加压下时行醇解合成了6-氯-2(1H)-吡啶酮,产率达85%,通过元素分析、红外光谱、质谱等对6-氯-2(1H)-吡啶酮的结构进行了表征。     

相转移催化法合成N-(1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲酰基)-N’-酰胺基硫脲

以1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲醛为原料,经氧化、酰氯化,然后在 PEG-400催化下与硫氰酸铵及酰肼进行相转移反应,合成了一系列新化合物 N-(1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲酰基)-N′-酰胺基硫脲,收率大于80%。题述化合物经元素分析、IR、~1H NMR 确证了结构。     

改性骨架镍催化3-氯-4-甲基硝基苯加氢制备3-氯-4-甲基苯胺

考察了不同氯化物改性的骤冷骨架镍(QS-Ni)催化剂对3-氯-4-甲基硝基苯(CMNB)选择性加氢制备3-氯-4-甲基苯胺(CMAN)反应的影响。实验结果表明,采用SnCl4.5H2O或SnCl2.2H2O改性时,QS-Ni催化剂的活性提高,且在CMNB完全转化的条件下,CMAN的选择性可达100.0%。同时考察了反应条件的影响,当n(SnCl4.5H2O)∶n(QS-Ni)=1∶8时,在55℃、1.0MPa、7.0g CMNB、25mL甲醇、催化剂用量0.20g的条件下反应100min,CMNB转化率和CMAN选择性均达到100.0%;且延长反应时间,仍能完全抑制脱氯副反应的发生,CMAN的选择性保持在100.0%。     

3-氯-4-氟硝基苯气相氯化新工艺探讨

研究了3-氯-4-氟硝基苯气相氯化合成2,4-二氯氟苯的新工艺,实验证明了氯化尾气可以再次用于气相氯化。     

5-(4-(3-二甲氧基甲基硅烷基丙氧基)苯基)-1H-四氮唑的合成

以对羟基苯甲腈和叠氮钠为主要原料,采用点击化学法环加成合成-种质子导体5-(4-(3-二甲氧基甲基硅烷基丙氧基)苯基)-1H-四氮唑.通过单因素法考察了反应物配比、时间、温度对中间物5-(4-羟基苯基)-四氮唑收率的影响.最佳工艺条件为:n(对羟基苯甲腈)∶n(叠氮钠)=1∶1.4,130℃,24 h,50℃下酸化1....     

Aminomethoxy Derivatives of 1-(3-Methylphenoxy)-3-(Ethylsulfanyl)propane as Antimicrobial Additives for Lubricating Oils

The feasibility of synthesizing new aminomethoxy derivatives of 1-(3-methylphenoxy)-3-(ethylsulfanyl) propane on the basis of 1-(3-methylphenoxy)-3-ethylthiopropane-2-ol and formaldehyde in the presence of secondary amines has been studied. The structure of the synthesized compounds has been proven by elemental analysis, IR and ¹H NMR spectroscopy, and mass spectrometry. The synthesized compounds have been tested as antimicrobial additives for lubricating oils and antiseptic substances against bacteria and fungi. It has been found that they efficiently suppress the activity of microorganisms.     

(2S)-4-氧代-2-(3-噻唑烷基羰基)-1-吡咯烷羧酸叔丁酯的合成

以L-羟基脯氨酸为原料,经氨基保护、氧化及酰胺化反应制得替格列汀中间体(2 S)-4-氧代-2-(3-噻唑烷基羰基)-1-吡咯烷羧酸叔丁酯.优化的反应条件为:氨基保护,n(L-羟基脯氨酸):n((BOC)2 O)=1:1.2、反应时间8 h、反应温度20～25℃,收率为96.1％;氧化反应,n(Boc-L-羟基脯氨酸):n(NaClO)=1:1.1,反应温度5～10℃,反应时间1～2 h,收率为90.0％;酰胺化反应,反应温度小于10℃,反应时间1 h,收率96.1％.产物结构经FT-IR,LC-MS和1 H NMR进行了确证.     

3-N-丙酰基-2-芳基-5-(3-碘苯基)-1,3,4-(口恶)唑啉类化合物的合成及表征

以3-碘苯甲酸为原料,在浓硫酸作用下与乙醇反应制得3-碘苯甲酸乙酯(1),再以无水乙醇为溶剂,在105℃化合物1与80％的水合肼反应8 h,制得3-碘苯甲酰肼(2)。在无水乙醇中,在90～95℃化合物2分别与4-甲基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛和4-二甲氨基苯甲醛反应得到相应的酰腙[3(a～i)]。最后化合物3(a～i)分别与丙酸酐脱水环化成了3-N-丙酰基-2-芳基-5-(3-碘苯基)-1,3,4-(口恶)唑啉类化合物[4(a～i)],收率分别为86．2％,70．5％, 80．1％,68．2％,62．4％,75．2％,73．2％,70．5％和63．2％。并通过元素分析,IR,1H NMR和MS对化合物4(a～i)的结构进行了表征。     

1-(5-异丁基-1,3,4-噻二唑基)-3-苯基硫脲的合成及抗菌活性

报道了以 5 异丁基 2 氨基 1,3 ,4 噻二唑和异硫氰酸苯酯为原料 ,乙腈为溶剂 ,溴化十六烷基三甲基铵为催化剂合成 1 (5 异丁基 1,3 ,4 噻二唑基 ) 3 苯基硫脲。得到的较好工艺条件为 :n(5 异丁基 2 氨基 1,3 ,4 噻二唑 )∶n(异硫氰酸苯酯 ) =1∶1.8,水浴加热回流 4h ,每 10mmol 5 异丁基 1,3 ,4 噻二唑的催化剂用量 2g ,在此条件下产率为 5 3 .71%。并对合成产物进行了抗菌实验 ,发现具有较好的抗短杆菌活性     

{双[1-对甲氧基苯基-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙酮]合锌}二氯化物的晶体结构及光谱特性

合成了{双[1-对甲氧基苯基-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙酮]合锌}二氯化物,用IR、MS、1H NMR、UV-vis对产物进行了表征,并测定了其晶体结构,得知,该配合物属于单斜晶系,晶体类型为P-1空间群,晶胞参数:a边长=18.829(4)nm,b边长=5.959 8(12)nm,c边长=23.297(5)nm,α(b、c边夹角)=90°,β(a、c边夹角)=92.34(3)°,γ(a、b边夹角)=90°,晶胞体积V=2 612.1(9)nm3,晶胞内原子数z=4,晶体密度Dc=1.523 kg／m3。晶体配合物为C2对称,对称轴通过锌原子,锌原子与来自配体的两个氮原子配位并和两个氯原子化合,形成一个略变形的正四面体结构。晶体中存在分子间氢键使分子趋于稳定。     

1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其催化性能

以N-甲基咪唑、1,3-丙烷磺内酯、磷钨酸为原料,采用两步法合成了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]_3PW_(12)O_(40))催化剂。利用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重-示差扫描量热分析对催化剂进行了表征,表征结果显示,[MIMPS]_3PW_(12)O_(40)催化剂中有8个结晶水,具有磷钨酸的Keggin结构和良好的热稳定性。将该催化剂用于合成乙二醇丁醚醋酸酯(BAC),在最佳工艺条件(反应时间2.0 h,乙二醇丁醚与醋酸的摩尔比1.2:1,反应温度120℃,催化剂与反应物的质量比0.04,带水剂环己烷与反应物的质量比0.3)下,BAC收率可达99.3%。反应后催化剂易分离,重复使用9次后BAC收率为86.8%。FTIR表征结果显示,产物为BAC,没有副产物生成。     

间叔丁基苯酚的合成

以对叔丁基氯苯为起始原料,经混酸硝化反应得到2-硝基-4-叔丁基氯苯,在1.013MPa条件下,通过Pd/C催化加氢还原制备了间叔丁基苯胺。通过重氮化反应和水解反应合成目标化合物间叔丁基苯酚,产物质量分数(GC)97.0%,四步反应的总收率63%。