基于Pr0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ对称固体氧化物燃料电池的性能优化研究

采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法分别合成了Pr_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(PSCF)和Gd_0.2Ce_0.8O_2-δ(GDC)粉体, 高温固相法合成La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ(LSGM)电解质粉体。以LSGM为电解质, PSCF同时作为阴极和阳极, GDC作为功能层材料, 构建了对称固体氧化物燃料电池PSCF│GDC│LSGM│GDC│PSCF。利用X射线衍射法研究材料的成相以及相互间的化学稳定性, 交流阻抗法记录界面极化行为, 用扫描电子显微镜观察电池的断面微结构, 用自组装的测试系统评价电池输出性能。结果表明, 合成的PSCF粉体呈立方钙钛矿结构, 具有良好的氧化-还原可逆性。使用GDC功能层明显改善了氢气环境下PSCF与LSGM材料间的化学相容性以及电池的输出性能, 800℃时, 电极│电解质界面极化电阻从6.892 Ω·cm²下降到0.314 Ω·cm²; 以加湿H₂(含体积分数3%的水蒸气)为燃料气, 空气为氧化气时, 单电池输出功率密度由269 mW/cm²增大至463 mW/cm²。研究结果显示, PSCF是对称固体氧化物燃料电池良好的候选电极材料, GDC功能层对改善电池长期稳定性能具有潜在的应用价值。     

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ阴极材料的制备与性能

氢氧根共沉淀法合成了阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF).利用XRD、SEM、EDX和DSC/TG等技术研究了前驱体不同温度煅烧后的晶化行为,考察了BSCF材料的电导率和热稳定性能.结果表明,前驱体在1173K下煅烧2h,产物为单一的立方型钙钛矿相结构,粒径在1mm以下;当煅烧温度升至1273K,产物的组成配比为Ba0.48Sr0.52Co0.78Fe0.19O3-δ,但粉末之间发生烧结.空气中,BSCF支撑体的电导率在773～1073K之间均在120S/cm以上.材料在1183K时发生相转变,相变焓为49.47J/g,但材料在673～1273K仍显示了较好的热稳定性.     

阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的制备和性能

用共沉淀法合成了具有单一的立方型钙钛矿结构的新型阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ,研究了材料的电导率和热膨胀系数与温度的关系.结果表明,前驱体在1100℃煅烧3 h后形成具有单一的立方型钙钛矿结构尺寸小于1 μm的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末;在500～600℃致密材料的电导率高于100 S/cm,热膨胀系数随着温度的升高从13.62×10-6逐渐增大到18.75×10-6,当温度超过700℃后急剧增大.致密材料热膨胀系数在高温下剧增的主要原因是材料中比较大的氧损失.     

硝酸处理对 EDTA-柠檬酸联合络合法制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 的影响

在EDTA-柠檬酸联合络合法制备LSCF复合氧化物的过程中，利用浓硝酸对LSCF的固态前驱体进行处理，实现前驱体低温自燃烧反应．以H2O2分解作为模型反应考察不同制备条件对催化性能的影响．通过系统研究固态前驱体水溶液的pH值和目态前驱体的FT-IR结果，对其分解过程进行了分析，并解释了自燃发生的原因.通过XRD考察了初级粉体经高温焙烧后产物的晶体结构．研究结果表明：硝酸处理可以抑制LSCF晶粒生长，并且提高LSCF的双氧水催化性能，其中LSCF-40-900的催化性能晶好．     

中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ln0.6Sr0.4Fe1-xCoxO3-δ的合成和性能表征

采用固相反应法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Lno.6Sro.4Fe1-xCoxO3-δ(Ln=La,Pr,Nd,Sm和Gd)粉体.对其进行结晶学表征,分析氧含量和失重与温度的关系,并研究了其电导率随温度的变化规律及其与Ceo.8Gd0.2O1.9(CGO)电解质的化学相容性.实验表明,600～800°C,所有样品的电导率均高于100 S/cm,其中Ndo.6Sro.4Coo 8Feo.2O3-δ的电导率高达600 S/cm,并且与CGO电解质都具有良好的化学相容性.     

新型中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的制备

碳酸共沉淀法合成了新型中温固体氧化物燃料电池（ITSOFC）阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）.利用XRD、DSC、TG、SEM和EDX等手段研究了不同煅烧温度对产物相结构、形貌和成分的影响.结果表明,前驱体经过1000℃煅烧2h后,产物形成了钙钛矿结构,但存在少量BaO或SrO杂相.随着煅烧温度提高,产物中的杂相逐渐消失,产物的晶体结构在1180℃条件下转变为单一的立方型钙钛矿结构,其化学组成为Ba0.51Sr0.49Co0.72Fe0.19O3-δ,而且颗粒均匀,基本在10 μm以下.     

中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ln_(0.6)Sr_(0.4)Fe_(1-χ)Co_χO_(3-δ)的合成和性能表征

采用固相反应法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ln0.6Sr0.4Fe1-χCoχO3-σ（Ln=La,Pr;Nd,Sm和Gd）粉体.对其进行结晶学表征,分析氧含量和失重与温度的关系,并研究了其电导率随温度的变化规律及其与Ce0.8Gd0.2O1.9（CGO）电解质的化学相容性.实验表明,600～800℃;所有样品的电导率均高于100S/cm,其中Nd0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-σ的电导率高达600S/cm,并且与CGO电解质都具有良好的化学相容性.     

（Pr0.8Tb0.2）（Fe0.4Co0.6）1.88C0.05／树脂复合材料的制备与磁特性研究

采用粉末粘结技术制备了Pr0.8 Tb0.2(Fe0.4Co0.6)1.88C0.05/树脂复合材料.研究了超磁致伸缩合金/环氧树脂复合材料的磁致伸缩性质及高频磁性能,并对所制备的磁致伸缩复合材料的磁导率随频率和树脂体积分数的变化规律进行系统研究.结果表明,由于树脂的添加,不仅可以提高复合材料的截止频率和高频磁性能,使其具有良好的高频响应特性,其截止频率达4MHz以上;而且通过适当选择树脂的体积分数,复合材料仍能保持良好的磁致伸缩性能,Pr0.8Tb0.2(Fe0.4 Co0.6)1.88C0.05/树脂复合材料样品的λ在树脂的质量分数为8%时达最大值,为5.33×10-4,除树脂含量为12%的样品外,其余复合材料样品的磁致伸缩系数均大于合金样品;当树脂含量为6%和8%时,表现出较优异的频率稳定性及高频响应特性.     

A位置复合掺杂对钙钛矿氧化物(La1-xPrx)2/3 Sr1/3 Co0.8 Ni0.2 O3化学扩散系数的影响

采用固相反应法合成了(La1-xPrx)2/3 Srl/3Co0.8Nio.203(LPSCN,x=0.2、0.4、0.6、0.8)钙钛矿型氧化物系列样品,采用电导弛豫法研究了LPSCN样品的氧化学扩散系数.结果表明,LPSCN样品具有较高的氧化学扩散系数,且随着镨含量的减少、温度的升高而增大;LPSCN样品的电导率与氧分压呈oOC Po.2n关系,且电导率随镨含量的减少、温度的降低而增大.样品LPSCN-82在800℃下的氧化学扩散系数Dchem值为1.18×10-4cm2/s;样品LPSCN-82在500℃下氧分压为1.0×lO5Pa时电导率有最大值为974.74S/cm,是比较理想的固体氧化物燃料电池的阴极材料.     

La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)的制备表征及电性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备了纳米尺寸的La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)系列粉体.BET测试表明,合成粉体的比表面积＞20 m2·g-1;XRD结果显示,GNP法合成粉体在燃烧阶段物相已初步形成,La0.6Ca0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LCFC)初粉经850℃热处理2h即转变为简单立方钙钛矿结构的纯相产物,1100℃下烧结体的相对密度即达95%,La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LSFC)、La0.6Ba0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LBFC)初粉为双相结构,两者在低温段的烧结活性较LCFC差,1300℃以上相对密度接近95%.四端子法电导测试表明,掺杂样品的电导率较LaFeO3高2个数量级以上,700℃以下三者的电导率随温度的变化符合小极化子导电机理;800℃下LCFC的电导率＞50 S·cm-1,预示其可能成为IT-SOFC有实际应用前景的阴极材料.     

钙钛矿复合氧化物La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3的合成与电学性能

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成出La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3超细粉体,探讨各因素对产物的晶体结构和显微形貌的影响,研究烧成温度对电导率的影响.研究表明,G/Mn+控制在2.0～3.0、热处理温度为750℃是最佳的合成条件,1200℃烧成样品具有最优良的电性能.在室温～900℃温度范围内,样品的电导率在600℃附近出现最大值,低温段的导电行为符合小极化子导电机制.与常规固相法相比,GNP法制备样品具有更好的烧结活性和导电性能.     

溶胶凝胶法合成La0.5Sr0.5Co0.8Mn0.2O3-δ钙钛矿及其催化性质

采用溶胶凝胶煅烧法合成了La0.5 Sr0.5 Co0.8 Mn0.2 O3-δ纳米粉,通过X射线衍射、电子显微镜、X射线光电子能谱和碘定量滴定等测试方法对合成物进行了表征,并以四溴双酚A为模型污染物,考察其催化性能.结果表明,合成的纳米La0.5 Sr0.5 Co0.8 Mn0.2 O3-δ具有钙钛矿R-3c结构,平均晶粒尺寸为40～70 nm.与通氮气煅烧的样品相比,弱氧化煅烧样品的非化学计量氧浓度适中,钙钛矿结构中B位离子平均价态相对较稳定,其催化性能较强且相对较稳定,可再生循环使用四次.     

锂空气电池介孔La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3催化剂的合成与表征

通过溶胶-凝胶法结合模板浸渍法,分别制备了La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_3纳米粉末(LSCF)和具有介孔结构的La0.6Sr0.4-Co0.8Fe0.2O3(M-LSCF)粉末,采用比表面积测试及孔径分析仪、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对材料的比表面积、组成和形貌进行了表征,并将其应用在锂空气电池中,测试比较了M-LSCF、LSCF和Super P的电化学性能。测试结果表明实验成功制备了M-LSCF材料,M-LSCF材料的比表面积为142.15 m2/g,远高于LSCF的比表面积(20.17 m2/g)。基于M-LSCF材料的锂空气电池首次放电容量为5 753.33 m Ah/g,可稳定循环31次。     

正极材料zLi2MnO3·（1-z）LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的合成与性能

富锂锰过渡金属层状正极材料以其成本低、安全、容量高受到广泛关注,X射线衍射（XRD）和电化学性能测试显示以共沉淀结合煅烧成功合成富锂层状正极材料zLi2MnO3.（1-z）LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2（z=0.2,0.4,0.6）。其中z=0.4组分的放电容量达到210mAh/g（2-4.8V,0.05C）,远高于z=0.6组分,而经20个充放电循环的稳定性也优于z=0.2组分。微分容量分析表明z=0.2组分中因Ni/（Co＋Mn）比值较大和Li2MnO3含量较少可能导致其容量逐渐衰减。z=0.6则因所含LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2量较少,造成其放电容量较低;z=0.4拥有最佳Li2MnO3及LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2组合使其容量和循环性能最好。     

掺杂Co3O4对Ce0.8Gd0.2O2-δ固体电解质性能的影响

采用低温燃烧法制备了Ce0.8Gd0.2O2-δ（CGO）及掺杂2.0mol%CoO1.333的CGO（2Co-CGO）,研究了掺杂Co3O4对CGO密度和电导率的影响.实验发现,由于烧结过程中粘性流动烧结的发生,掺杂Co3O4后可在一定的温度范围内使样品致密度提高;经SEM分析,1100℃烧结5h的2Co～CGO晶粒生长完整;与CGO相比较,2Co～CGO在700℃所测电导率略有降低.     

Pr0.6-xNdxSr0.4FeO3-δ体系复合氧化物的制备与表征

采用柠檬酸-硝酸盐法合成了Pr0.6-xNdxSr0.4FeO3-δ(x=0.0～0.6)系列钙钛矿型复合氧化物粉体,用XRD、FT-IR、TD-DTA、SEM等对产物的形成过程、物性及微结构进行了表征.结果表明,所合成的系列样品1200℃煅烧2h即形成立方钙钛矿结构的单相固溶体.用直流四端子法测量了烧结陶瓷体在中温(450～800℃)范围内的电导率,A位单一稀土元素的样品(x=0.0、0.6)及以Pr(x=0.1)或Nd(x=0.5)为主的稀土复合氧化物,其电导率均在150S·cm-1以上,明显高于双稀土样品(x=0.2、0.3、0.4)的数值(σ=45～80S·cm-1);x=0.2、0.3、0.4三个样品电导率较低的原因,与它们在同样烧结制度下的致密度低密切相关.该系列样品的电导率在650～700℃附近出现最大值,低温段的导电行为符合小极化子导电机制.     

La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)的制备、表征及电性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备了纳米尺寸的La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)系列粉体.BET测试表明,合成粉体的比表面积>20m2·g-1;XRD结果显示,GNP法合成粉体在燃烧阶段物相已初步形成,La0.6Ca0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LCFC)初粉经850℃热处理2h即转变为简单立方钙钛矿结构的纯相产物,1100℃下烧结体的相对密度即达95%,La0,6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LSFC)、La0.6Ba0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LBFC)初粉为双相结构,两者在低温段的烧结活性较LCFC差,1300℃以上相对密度接近95%.四端子法电导测试表明,掺杂样品的电导率较LaFeO3高2个数量级以上,700℃以下三者的电导率随温度的变化符合小极化子导电机理;800℃下LCFC的电导率>50S·cm-1,预示其可能成为IT-SOFC有实际应用前景的阴极材料.     

ZrO2掺杂BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的高温结构稳定性和电学性能

为了制备ZrO2掺杂的BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)样品并研究其高温化学稳定性和电学性能,分别通过XRD研究了材料相成分的变化;通过收缩率和密度的测量并结合SEM研究了材料的微观结构;通过TG实验研究了材料在一定气氛下随温度的失重变化;通过直流四电极法测量了材料总电导的变化规律.研究结果表明,BCFN掺杂ZrO2之后材料为双相复合结构.随着ZrO2掺杂量的增加,材料在惰性气氛和氢气气氛下表现出更好的结构稳定性.ZrO2掺杂与未掺杂的BCFN体系其电学性能随温度的变化规律相同,在570℃之前的低温范围以P型半导体电子空穴导电机制为主,在高温则是同时存在电子空穴导电与氧离子导电,随着ZrO2掺杂量的增加,材料在空气气氛下的总电导率依次下降.     

阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-σ合成工艺优化

为了在较低温度下合成具有高纯度的阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-σ(BSCF),采用X射线、扫描电镜以及能谱分析等方法,研究了共沉淀合成法中溶液pH值和煅烧温度等工艺条件对产物的相结构、组成成分和颗粒形貌的影响.结果表明,pH值的升高使前驱体由草酸盐沉淀向氢氧化物沉淀转化,在pH=10条件下,前驱体1100℃煅烧2 h后形成了单一的立方型钙钛矿型结构,比在pH=6条件下的前驱体煅烧温度降低了约100℃,而且成分配比更为准确.研究认为前躯体溶液的pH值对煅烧产物的组成和形貌影响至关重要,这主要是由于pH值的不同改变了前驱体的组成和颗粒形貌造成的.     

掺杂对Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ阳极材料电化学性能影响研究进展

固体氧化物燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的清洁、高效的能量转化器件.传统的金属陶瓷阳极材料存在碳沉积、硫中毒和氧化还原循环稳定性差等缺点,限制了其商业化应用.为了改善金属陶瓷阳极在实际应用中遇到的问题,近年来混合电子-离子导体的钙钛矿陶瓷阳极得到了长足的发展.其中,结构组成为Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ的阳极材料具有较好的稳定性、较高的电导率、合适的热膨胀系数和优异的电化学性能,因而被广泛研究,特别是元素掺杂.本工作根据钙钛矿ABO3可掺杂的位置,分别从A位、B位和O位掺杂进行讨论,总结了各元素掺杂和掺杂量对Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ的容忍因子、晶体结构、稳定性、电导率、热膨胀系数和电化学性能等的影响.这些掺杂策略为改性Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ钙钛矿阳极提供了新颖的思路,此思路也可用于改性其他同类钙钛矿阳极材料.最后总结了Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ和典型钙钛矿陶瓷阳极材料的发展方向:一方面可通过阴离子掺杂和共掺杂策略进一步提高钙钛矿陶瓷阳极材料的性能;另一方面可采用密度泛函理论进一步阐明元素掺杂的作用机制.