铜基／氧化锆合成甲醇催化剂的研究进展

综述了由铜基、氧化锆载体组成的催化剂对ＣＯ／Ｈ２和ＣＯ２／Ｈ２合成甲醇的催化活性。表明该类催化剂对合成甲醇催化剂具有良好的催化活性。氧化锆载体本身就对合成甲醇具有催化活性，而Ｃｕ／ＺｒＯ２和Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ２则是很有开发前景的合成甲醇催化剂。在Ｃｕ／ＺｒＯ２上合成甲醇的机理及活性中心可能和Ｃｕ／ＺｎＯ上的不同。     

甲醇水蒸气重整制氢的铜基催化剂研究

制备了用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu/Zn/Al和Cu/Zn/Al/Ce系列催化剂,考察了不同组成、不同的催化剂制备方法、反应温度等因素对催化剂性能的影响,对催化剂前体进行了热分析,对部分焙烧后催化剂进行了X射线衍射分析。结果表明:铜基催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应有较好的活性和选择性,合适的组成是Cu∶Zn∶Al的原子质量百分比为47.5∶47.5∶5,在210℃的转化率达到100%;铈的添加对Cu/Zn/Al催化剂的低温活性有较大的提高,1%的铈使Cu60Zn30Al10在210℃的转化率从85.9%提高到97.6%;并流共沉淀法和热分解法制备的催化剂都具有较好的催化性能。     

二步共沉淀法制备的铜基甲醇合成催化剂的研究

固定Al含量为10%(Al/(Cu+Zn+Al),原子百分比),应用二步同时加料共沉淀法制备了一系列具有不同Cu/Zn比例的铜基甲醇合成催化剂。通过测试催化剂活性、结构和还原性质表明,n(Cu)/n(Zn)=4/5的催化剂中,CuO与ZnO二组分间相互均匀分散程度最大,催化剂活性最高,催化剂还原温度最低。考察了焙烧温度对催化剂活性、结构及还原过程的影响。     

Li、Mg氧化物对铜基催化剂甲醇合成性能的影响

利用并流共沉淀法制备了Li、Mg氧化物为助剂的系列Cu/Zn/Al催化剂(Cu/Zn/Li,Cu/Zn/Mg),并采用XRD、SEM表征手段进行了表征。利用固定床微反装置考察Cu/Zn比、助剂种类和添加量对催化剂在合成气制甲醇反应中的催化性能的影响。结果表明,Li、Mg氧化物的引入对催化剂的结构、形貌以及催化性能影响较大:无Li、Mg氧化物助剂的Cu/Zn/Al催化剂(命名为Cu/Zn)为微米级大颗粒堆积态,随着Li引入量的增加,催化剂从100nm左右的Cu/Zn/Li(0.05)晶粒转变为小于10nm的Cu/Zn/Li(0.1)纤维丝,其分散性和240℃较低温催化活性随之大幅增加,其中Cu/Zn/Li(0.05)的粗甲醇时空收率约为Cu/Zn的5～10倍,Cu/Zn/Li(0.1)的粗甲醇时空收率约为Cu/Zn/Li(0.05)的2倍;引入少量Mg得到的Cu/Zn/Mg(0.05)晶粒比Cu/Zn/Li(0.05)更细,为50 nm的细棒状,其粗甲醇时空收率更大,约为Cu/Zn/Li(0.05)的2倍,与Cu/Zn/Li(0.1)的催化活性相当;Cu/Zn原子比在1～2范围内对含Li、Mg铜基催化剂初活性影响不大。     

工业甲醇合成催化剂性能与结构的研究

围绕6种国内外不同型号的工业甲醇合成催化剂(分别标记为GX、Z、CM、T、GH和D)进行了实验室合成气制甲醇催化性能评价,并与其中3种催化剂的工业应用数据进行了对比.考察了催化剂的甲醇时空收率、粗甲醇产物中主要杂质乙醇含量和催化剂热稳定性;采用N2吸/脱附、N2O分解、XRD、H2-TPR、H2-TPD、CO-TPD、...     

铜基甲醇合成催化剂失活的研究

用Ｘ射线衍射、小角Ｘ射线散射、ＢＥＴ流动色谱及化学分析等方法，对工业甲醇合成催化剂在失活前后的物相、晶粒度、孔径分布和比表面积等物化性质进行测定。与新鲜催化剂对比后发现，失活催化剂有硫中毒现象。在ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ２的混合溶液不溶物残渣中，有Ｃ和ＡｌＶ２Ｏ４晶相出现，且残渣的含量增多。氧化态时，催化剂的孔径主要分布在ｄ≤１０ｎｍ的微孔区，在经过Ｈ２还原后，孔径分布发生变化，有相当部分转变为ｄ＞１０ｎｍ的过渡孔。晶粒度测定结果表明，催化剂中Ｃｕ（１１１）晶面的平均线宽约为２７ｎｍ，在失活前后变化不大；而ＺｎＯ（１１０）晶面的平均线宽在失活后有显著长大，从８．９ｎｍ变为１５．８ｎｍ。对催化剂的失活原因进行了分析。     

铜基甲醇合成催化剂的TPD研究

采用ＴＰＤ方法比较研究了Ｈ２和ＣＯ分别在ＺｎＯ、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２等催化剂上的吸附行为，讨论了铜基甲醇合成催化剂可能的吸附位，结果表明改进型的ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２催化剂中Ｃｕ＋／Ｃｕ０比ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂多，这有利于提高合成甲醇的速率。     

甲醇合成催化剂中CNTs促进作用研究

通过对是否有碳纳米管促进的甲醇合成Cu基催化剂的性能比较以及表征分析,可以发现常压下在碳纳米管载体上可以存储数量相当可观、并在363～553 K温度范围处于可逆吸-脱附的吸附氢物种.这一特性有助于在甲醇合成反应条件下营造具有较高氢稳态浓度的表面氛围,有利于提高表面加氢反应的速率;在另一方面,碳纳米管负载催化剂上甲醇合成反应所需温度比两种常规载体负载同类催化剂低约20～30 K,这在较大程度上有利于提高CO的平衡转化率和甲醇的平衡产率.结果表明,碳纳米管是Cu-Zn-Al-Ox催化活性组份优良的分散剂,能够显著提高催化剂的比表面尤其是Cu表面,将为CO/CO2的加氢反应提供更多的表面催化活性位,从而有利于提高甲醇合成的催化活性.     

合成甲醇铜系催化剂前体物相的研究

用ＸＲＤ研究了负载型铜系催化剂前体中碱式碳酸盐物相以及在沉淀过程中形成活性物相的条件，并寻找前体物相的结构与混合氧化物催化性能的关系。与传统共沉淀法相比，它除了具有共同的水滑石、孔雀石、水锌矿外，还生成有Ｃｕ、Ｚｎ共晶的单斜绿铜锌矿（ｒｏｓａｓｉｔｅ）。由于Ｃｕ、Ｚｎ共晶，使得在反应合成甲醇时，能更好地发挥Ｃｕ、Ｚｎ间的协同作用，更有利于合成反应的进行，其反应活性较一步共沉淀提高１０％，且最佳活性温度下降２０℃     

Cu/Zn/Al/Mn系甲醇合成催化剂及铝-锰组份间的协同促进作用

用一步并流共沉淀法制备了Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ，Ｃｕ／Ｚｎ／Ｍｎ及Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｍｎ系甲醇合成催化剂，并对它们的结构和性能进行了对比研究。研究结果表明，Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｍｎ系催化剂活性较高且活性温区较宽，说明铝、锰组份之间具有协同促进作用。     

Cu/Zn/Al/Mn催化剂上CO_2加氢合成甲醇的CO助催化作用

：Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｍｎ４组分催化剂对ＣＯ２加氢合成甲醇原料气中ＣＯ的助催化作用进行研究。结果表明，ＣＯ占据了部分催化剂表面起逆水汽变换反应的活性位，从而降低ＣＯ２转化率，但甲醇选择性和收率得到了提高。     

甲醇－乙醇脱氢法合成乙酸甲酯

在Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｒ催化剂上由甲醇、乙醇脱氢一步合成乙酸甲酯。考察了温度、压力、进料空速对反应的影响。催化剂在２４０～３００℃，液空速１．５～１０ｈ－１、压力０．１～１．８ＭＰａ均有很好的活性，其中在进料液空速２．５ｈ－１、２７０℃、０．１ＭＰａ压力下醇转化率为４７．５％，酯选择性为８７．４％，乙酸甲酯在液相产物中占３２．６％（ｍａｓｓ），乙酸乙酯占１１．６％（ｍａｓｓ）。     

甲醇－乙醇脱氢法合成乙酸甲酯

在Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｒ催化剂上由甲醇、乙醇脱氢一步合成乙酸甲酯。考察了温度、压力、进料空速对反应的影响。催化剂在２４０～３００℃，液空速１．５～１０ｈ－１、压力０．１～１．８ＭＰａ均有很好的活性，其中在进料液空速２．５ｈ－１、２７０℃、０．１ＭＰａ压力下醇转化率为４７．５％，酯选择性为８７．４％，乙酸甲酯在液相产物中占３２．６％（ｍａｓｓ），乙酸乙酯占１１．６％（ｍａｓｓ）。     

高活性Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂的研究

用高速碰撞共沉淀法制备的Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ甲醇合成催化剂，其含Ｃｕ量与ＩＣＩ５１－２相近，但分散度比ＩＣＩ５１－２高３７．３％。在２．０６７ＭＰａ、２１０℃、３６００ｈ－１反应条件下，其甲醇合成活性比ＩＣＩ５１－２高４０％，ＦＴＩＲ实验表明，反应中间态是甲酸盐，Ｃｕ＋是活性表面物种     

程序升温还原(TPR)对合成甲醇铜基催化剂还原过程的研究

在不同条件下制备了几种铜基合成甲醇催化剂，用ＴＰＲ手段考察了它们的还原性能。结合ＺｎＯ吸附氢的性质，对铜基催化剂的还原过程进行探讨     

改进型XC502低压甲醇合成催化剂的研究 Ⅱ.催化剂的活性位

采用ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ、ＸＲＤ和ＦＴＩＲ等方法，对５组分Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１－Ｍ２改进ＸＣ５０２铜基低压甲醇合成催化剂进行了表征。ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ结果表明，ＸＣ５０２催化剂出现主峰为３３６．４ｅＶ（Ｃｕ＋），而Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂主峰为３３４．９ｅＶ（Ｃｕ０）；ＸＲＤ结果表明，两种工作态催化剂比氧化态新增峰的２θ分别为３６．５°（Ｃｕ＋）和４３．３°（Ｃｕ０），ＸＣ５０２催化剂这两峰的强度比Ｉ３６．５／Ｉ４３．３是Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂的２．１倍，说明工作态ＸＣ５０２催化剂单位Ｃｕ０中的Ｃｕ＋含量比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂多；ＦＴＩＲ谱显示，ＸＣ５０２和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ两种工作态催化剂新增波数分别为６２２ｃｍ－１和６２７ｃｍ－１的振动峰，此新增峰可能是Ｃｕ＋－Ｏ或Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋的振动峰。改进型铜基甲醇合成催化剂的活性位可能是Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋／Ａｌ２Ｏ３－ＭＯｘ。     

用合成气还原合成甲醇催化剂的研究

在无氢源条件下利用合成气－天然气代替氢－氮气还原合成甲醇催化剂是可行的。由于天然气导热系数大于氮气，因而有利于反应热的导出。