改进型XC502低压甲醇合成催化剂的研究 Ⅱ.催化剂的活性位

采用ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ、ＸＲＤ和ＦＴＩＲ等方法，对５组分Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１－Ｍ２改进ＸＣ５０２铜基低压甲醇合成催化剂进行了表征。ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ结果表明，ＸＣ５０２催化剂出现主峰为３３６．４ｅＶ（Ｃｕ＋），而Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂主峰为３３４．９ｅＶ（Ｃｕ０）；ＸＲＤ结果表明，两种工作态催化剂比氧化态新增峰的２θ分别为３６．５°（Ｃｕ＋）和４３．３°（Ｃｕ０），ＸＣ５０２催化剂这两峰的强度比Ｉ３６．５／Ｉ４３．３是Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂的２．１倍，说明工作态ＸＣ５０２催化剂单位Ｃｕ０中的Ｃｕ＋含量比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂多；ＦＴＩＲ谱显示，ＸＣ５０２和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ两种工作态催化剂新增波数分别为６２２ｃｍ－１和６２７ｃｍ－１的振动峰，此新增峰可能是Ｃｕ＋－Ｏ或Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋的振动峰。改进型铜基甲醇合成催化剂的活性位可能是Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋／Ａｌ２Ｏ３－ＭＯｘ。     

合成气直接制取二甲醚催化剂的制备因素及其应用

研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备方法及合成反应条件对合成气直接制取二甲醚反应的影响。结果表明，采用共沉淀沉积法制备催化剂，３５０°Ｃ下焙烧，２３０～２４０°Ｃ下还原ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性最高。ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上合成反应的适宜条件：温度２７０～３００°Ｃ，压力４．０ＭＰａ，空速１５００ｈ－１，Ｈ２ＣＯ＝２～２．８（ｍｏｌ比），原料气中ＣＯ２的浓度为５％（ｖ）。     

铜基甲醇合成催化剂的TPD研究

采用ＴＰＤ方法比较研究了Ｈ２和ＣＯ分别在ＺｎＯ、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２等催化剂上的吸附行为，讨论了铜基甲醇合成催化剂可能的吸附位，结果表明改进型的ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２催化剂中Ｃｕ＋／Ｃｕ０比ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂多，这有利于提高合成甲醇的速率。     

合成甲醇掺钒铜基催化剂XPS谱学研究

应用光电子能谱考察了合成甲醇共沉淀ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂与掺钒样品的表面状态及催化反应的活性中心，它们是存在于催化剂固体表面上的Ｃｕ＾＋或Ｃｕ＾０，且Ｃｕ＾＋的活性高于Ｃｕ＾０；促使Ｃｕ＾＋离子稳定存在的主要原因是Ｃｕ＾＋溶于ＺｎＯ形成固溶体，Ａｌ２Ｏ３掺杂于ＺｎＯ诱导产生正离子空位及形成非化学计量化合物Ｚｎ＾１＋ｘＯ（ｘ〉０）。铜基催化剂掺钒的作用在于Ｖ＾３＋离子比Ａｌ＾３＋离子极化能     

脉冲N_2O色谱法测定Cu-Zn-Al催化剂中铜的有效表面积

以Ｎ２Ｏ为化学吸附介质，在２０℃下采用色谱脉冲法测定Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂中活性铜的有效表面积。实验表明，不同的活化还原条件和脉冲反应条件会对Ｎ２Ｏ的消耗量产生影响。采用该方法测得铜有效表面积的结果与Ｘ－光宽化结果相吻合，且重复性好。该法用于铜活性表面的测定是可行的。     

ZnO对合成甲醇Cu/ZnO/Al2O3催化剂性能的影响

用高速碰撞共沉淀法制备ｎ（ＣｕＯ）／ｍ（ＺｎＯ）／ｍ（Ａｌ２Ｏ３）比分别为６０／３０／１０和３０／６０／１０的１＾＃和２＾＃催化剂,结果表明高ＺｎＯ的２＾＃催化剂活性较好,分散度较大。ＸＰＳ测试表明２＾＃催化剂表面ＺｎＯ吸附的中间体（ＣＨｘ或ＣＨｘＯ）较多且表面的Ｃｕ＾＋１浓度较高,从而促进ＣＯ加氢合成甲醇的活性。     

CuO/ZnO/活性Al2O3催化剂合成N-异丙基苯胺催化性能的考察

采用浸渍法制备ＣｕＯ／ＺｎＯ／活性Ａｌ２Ｏ３催化剂,用于合成Ｎ－异丙基苯胺的Ｎ－烷基化反应。并且考察了催化剂的制备因素及反应条件对催化剂反应性能的影响。得到了ＣｕＯ／ＺｎＯ／活性Ａｌ２Ｏ３催化剂制备Ｎ－异丙基苯胺的适宜反应条件。     

Pd－Cu／Al_2O_3双金属及其单金属催化剂的TPR特性

采用程序升温还原技术研究Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３双金属及其单金属催化剂的还原特性以及热处理气氛和温度对Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３双金属催化剂还原性能的影响。发现不同金属负载量的Ｐｄ／Ａｌ＿２Ｏ＿３和Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的还原性能有明显的差异，Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的ＴＰＲ峰形和峰位与相应的单金属催化剂的ＴＰＲ曲线亦有明显的差异，其还原峰位发生位移。同时还发现热处理气氛对Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的还原性能有明显的影响。讨论了负载于Ａｌ＿２Ｏ＿３载体上的Ｐｄ－Ｃｕ双金属及其单金属催化剂在还原过程中金属与载体、金属与金属间的相互作用以及热处理条件对其还原性能的影响。     

Cu-MnO_x/Al_2O_3催化剂上CO_2加氢反应的研究

对不同Ｃｕ／Ｍｎ 物质的量比、不同焙烧温度和不同Ａｌ 含量的Ｃｕ － ＭｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３ 制备的催化剂,研究了在不同的反应温度下ＣＯ２ 加氢的反应活性。结果表明,当Ａｌ２Ｏ３ 的物质的量分数在５ ％ ～１０ ％ 。ｎ（Ｃｕ） ｎ（ Ｍｎ） ＝ １ ２ 、焙烧温度４００ ℃,反应温度２６０ ℃时,催化剂的活性较高。     

N_2O脉冲色谱法测Cu-Zn-Al-O催化剂中铜的比表面及粒径

建立了Ｎ２Ｏ脉冲色谱法测Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｏ催化剂中铜的比表面及晶粒大小的方法。该方法简捷快速，且精确度较好。考察了不同温度下Ｎ２Ｏ在铜上的吸附量，并与Ｏ２的吸附作比较。结果表明，至少在２００℃以下的范围内都可归属于表面反应的范畴。选择了实验条件，给出了该条件下铜的比表面、铜晶粒大小的计算方法。     

CO和H_2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质研究

研究了CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质。结果表明 ,H2 的化学吸附等温线与CO有所不同 ,在较高温度下可能存在H2 的溢流。CO为非解离吸附 ,H2 是解离吸附。CO的吸附热低于H2 的吸附热 ,催化剂对CO的活化比H2 困难。CO和H2 在失活的催化剂上化学吸附量显著减小。失活催化剂的总表面积、铜的表面积以及ZnO的表面积也减小。通过对CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质的研究 ,不但可用来帮助探讨CO加氢反应机理 ,而且可为了解催化剂表面各组分的分布情况、预测催化剂的活性以及研究造成催化剂失活的原因提供证据。     

Cu/Zn/Al/Mn催化剂上CO_2加氢合成甲醇的CO助催化作用

：Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｍｎ４组分催化剂对ＣＯ２加氢合成甲醇原料气中ＣＯ的助催化作用进行研究。结果表明，ＣＯ占据了部分催化剂表面起逆水汽变换反应的活性位，从而降低ＣＯ２转化率，但甲醇选择性和收率得到了提高。     

铜锌原子比对CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂合成甲醇性能的影响

以铝乳液的形式引入Al,采用反加共沉淀法制备了一系列Cu与Zn的原子比(简称Cu/Zn原子比)不同的CuO-ZnO/Al2O3催化剂;以合成气为原料,在固定床微型连续流动反应器中评价了CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇的性能;采用XRD、H2-TPR和BET等方法对催化剂进行了表征,考察了Cu/Zn原子比对CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇性能的影响。实验结果表明,Cu/Zn原子比的变化对催化剂前体的物相组成和催化剂的活性有明显影响;当Cu/Zn原子比为3时,催化剂的初活性和耐热后活性最高,其前体中含有较多的锌-孔雀石相((Cu,Zn)2CO3(OH)2),该物相分解时生成还原温度较低的CuO-ZnO固溶体,使Cu与Zn的相互作用增强,提高了催化剂的活性。     

合成甲醇铜系催化剂前体物相的研究

用ＸＲＤ研究了负载型铜系催化剂前体中碱式碳酸盐物相以及在沉淀过程中形成活性物相的条件，并寻找前体物相的结构与混合氧化物催化性能的关系。与传统共沉淀法相比，它除了具有共同的水滑石、孔雀石、水锌矿外，还生成有Ｃｕ、Ｚｎ共晶的单斜绿铜锌矿（ｒｏｓａｓｉｔｅ）。由于Ｃｕ、Ｚｎ共晶，使得在反应合成甲醇时，能更好地发挥Ｃｕ、Ｚｎ间的协同作用，更有利于合成反应的进行，其反应活性较一步共沉淀提高１０％，且最佳活性温度下降２０℃     

用不同催化剂在流化床中合成甲醇

在流化床中利用合成气(V(H2)∶V(CO)=2)合成了甲醇,对比了C302,C306,LP201催化剂对甲醇合成反应的催化性能。考察了反应温度、氢碳比、CO空速对合成反应的影响;并对反应前后不同催化剂进行了X射线衍射(XRD)表征。研究结果表明,甲醇合成存在最佳的反应温度(210~250℃);增加压力,有利于CO转化率和甲醇选择性的提高,但使用不同催化剂时,甲醇选择性的变化趋势不同,相对于LP201催化剂,C302催化剂更适合较高压力,C306催化剂在低温下活性较好;甲醇的选择性与空速、氢碳比、压力均有关,提高空速、增加氢碳比均有利于提高甲醇的选择性,降低流化床中的气体返混,抑制甲醇的二次裂解。XRD表征结果表明,低氢碳比时,流化床中的催化剂无积碳。     

甲醇－乙醇脱氢法合成乙酸甲酯

在Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｒ催化剂上由甲醇、乙醇脱氢一步合成乙酸甲酯。考察了温度、压力、进料空速对反应的影响。催化剂在２４０～３００℃，液空速１．５～１０ｈ－１、压力０．１～１．８ＭＰａ均有很好的活性，其中在进料液空速２．５ｈ－１、２７０℃、０．１ＭＰａ压力下醇转化率为４７．５％，酯选择性为８７．４％，乙酸甲酯在液相产物中占３２．６％（ｍａｓｓ），乙酸乙酯占１１．６％（ｍａｓｓ）。     

Cu/Zn/Al/Mn系甲醇合成催化剂及铝-锰组份间的协同促进作用

用一步并流共沉淀法制备了Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ，Ｃｕ／Ｚｎ／Ｍｎ及Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｍｎ系甲醇合成催化剂，并对它们的结构和性能进行了对比研究。研究结果表明，Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｍｎ系催化剂活性较高且活性温区较宽，说明铝、锰组份之间具有协同促进作用。     

原位红外光谱研究Cu/Zn/Al催化剂的还原过程

采用原位红外技术 ,研究了用Na2 CO3 沉淀法制备的Cu/Zn/Al催化剂的程序升温还原过程。结果表明 ,在催化剂的程序升温还原过程中 ,CuO和ZnO表面吸附的CO2 可进行加氢反应和逆水汽变换反应。在催化剂中 ,ZnO与CuO、Al2 O3 均发生相互作用。Al2 O3 对CuO和ZnO具有分散作用。提出了Cu/Zn/Al催化剂在还原过程中的反应机理。     

高活性Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂的研究

用高速碰撞共沉淀法制备的Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ甲醇合成催化剂，其含Ｃｕ量与ＩＣＩ５１－２相近，但分散度比ＩＣＩ５１－２高３７．３％。在２．０６７ＭＰａ、２１０℃、３６００ｈ－１反应条件下，其甲醇合成活性比ＩＣＩ５１－２高４０％，ＦＴＩＲ实验表明，反应中间态是甲酸盐，Ｃｕ＋是活性表面物种     

HZSM-5分子筛与铜基的复合催化剂上合成气制二甲醚

以ＨＺＳＭ－５分子筛与铜基甲醇合成催化剂组成复合催化剂用于从合成气制二甲醚，以ＨＺＳＭ－分子筛替代γ－Ａｌ２Ｏ３作脱水催化剂可降低复合催化剂的活性温度。在２５０～２６０℃，ＨＺＳＭ－５分子筛复合的催化剂，其ＤＭＥ选择性、时空产率均高于γ－Ａｌ２Ｏ３。甲醇合成催化剂与ＨＺＳＭ－５分子筛配比为３∶２时，ＣＯ转化率、ＤＭＥ时空产率较高。不同甲醇合成催化剂只影响复合催化剂的ＣＯ转化率，不影响ＤＭＥ选择性。不同硅铝比的ＨＺＳＭ－５分子筛对复合催化剂的ＤＭＥ选择性影响显著，当硅铝比从３２．７９增至５２．０９，ＤＭＥ选择性增大，ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性下降；当硅铝比从５２．０９增至７０．７０时，ＤＭＥ、ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性几乎不变。