长链烯烃氢甲酰化反应催化剂研究进展

介绍了不同含膦配体改性的金属铑催化剂在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用，综述了单齿膦配体、双齿膦配体和多齿膦配体的合成方法及其在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析了不同分子结构膦配体的电子效应和空间效应及其对烯烃氢甲酰化反应的影响，介绍了烯烃氢甲酰化反应金属催化剂的制备方法，并对未来长链烯烃氢甲酰化反应的发展方向进行了展望。     

膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂及其乙烯氢甲酰化反应性能的研究

采用有机膦配体直接修饰改性Rh/SiO2催化剂和流动固定床反应工艺考察了乙烯的氢甲酰化反应的催化性能.结果表明氢甲酰化活性和丙醛选择性高,且产品分离简单.采用固体31P-MAS NMR,热重以及FTIR表征手段对该催化剂的活性物种的形成过程进行了研究.固体31P-MAS NMR,ICP-AES以及GC-MS的分析结果证明PPh3-Rh/SiO2催化剂失活的主要原因是PPh3的流失和被氧化而非贵金属的流失.通过补充PPh3,PPh3-Rh/SiO2催化剂的活性可以完全恢复.     

铑基非均相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业中合成醛的重要过程,铑基均相催化剂难以回收的缺点会大大增加烯烃氢甲酰化反应的成本。负载固相多相催化剂因其简便的分离循环操作而广受关注,但存在反应活性较差、金属流失量较大和催化剂制备成本较高等问题,开发催化性能和回收性能好的非均相铑基催化剂具有广阔的前景。以无机固体载体固定化催化剂、HRh(CO)(PPh₃)₃封装型多相催化剂、多孔有机配体(POL)材料负载催化剂和单原子金属间纳米催化剂这4类催化剂为主线,综述了用于烯烃氢甲酰化反应中多相负载型铑基催化剂的研究进展。在多相负载型铑基催化剂中,膦配体组成及制备条件、载体种类及性质和铑与其他金属协同作用等均能对其催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能产生影响,对上述4类催化剂的优、缺点和发展前景进行了简要分析。在今后的研究中,建议设计给电子能力强、空间位阻大的膦配体,发掘高比表面积、多级孔道结构的无机/有机载体,深入探究金属纳米粒子间的相互作用,进一步提高铑基催化剂在烯烃氢甲酰化中的催化性能和回收性能。     

钴催化剂催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究进展

针对均相钴催化剂催化高碳烯烃氢甲酰化反应的工业生产工艺,介绍了关于羰基氢钴催化剂制备方法的改进、用于改性钴催化剂的膦配体以及工业上现有的钴催化剂回收途径,并综述了液液两相体系中钴催化剂催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究进展。在水-有机两相体系中进行的钴催化剂催化氢甲酰化反应,可在保持催化剂较高活性和选择性的基础上实现催化剂的简易分离回收与循环使用,因此开发性能优越的水-有机两相催化体系是该领域的研究方向。     

Co基催化剂在氢甲酰化反应中的应用研究进展

氢甲酰化反应是工业中重要的合成醛的过程。目前，氢甲酰化反应中使用的催化剂以Rh和Co基催化剂为主，其中Rh基催化剂主要应用于短链烯烃的氢甲酰化，中长链烯烃的氢甲酰化仍采用Co基催化剂。以Co基催化剂为主线，重点综述了均相和多相负载型Co基催化剂的制备及在氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析表明，在均相Co基催化剂中引入给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体有助于提高产品醛区域选择性并使反应条件变得更温和。在多相负载型Co基催化剂中，载体种类及性质、贵金属助剂、金属前驱体、配体及制备条件等均能对氢甲酰化反应催化性能产生影响。今后可以设计合成给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体，将其负载于具有高比表面积、多级孔道结构的载体上或通过官能团修饰将配体多相化负载金属Co以提高其氢甲酰化反应催化性能。     

新型膦氮铑配合物的1-己烯氢甲酰化

 采用还原胺化法合成了新型膦氮配体铑配合物,并采用FT-IR和NMR (1H, 13C, 31P)进行结构表征。考察了含水量对膦氮配体铑配合物催化己烯-1氢甲酰化反应的影响,以及各种酸处理对催化剂循环使用的效果。结果表明,适量的水可提高膦氮配体铑配合物对己烯-1氢甲酰化反应的催化活性和选择性。反应后的膦氮配体铑配合物催化剂用适当有机酸萃取进入水相与产物分离,然后改变pH值使其从水相再进入新鲜有机溶剂中,实现催化剂在催化高碳烯烃氢甲酰化反应中的循环使用。     

从烯烃氢甲酰化废催化液中回收有机膦化合物

<正> 一、前言近些年来,在均相催化反应中使用第Ⅷ族金属和有机膦化合物为配位体的络合催化剂有了新的发展,该络合催化剂对烯烃加氢和氢甲酰化反应有较高的催化活性,例如,丙烯氢甲酰化反应催化剂——三苯基膦羰基氢铑络合物。为了保护铑,增加催化剂的稳定性,需加入过量很多的三苯基膦(以下简称TPP),一般TPP和铑的克分子比在200以上,TPP在反应中的立体效应(或称空间效应)有利于正构     

两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究--膦配体电子效应和空间效应的影响

合成了两种水溶性膦配体三(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称4-MOTPPTS)和三(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称2-MOTPPTS).在水/有机两相体系中,以RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTSP(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂前体,考察了4-MOTPPTS和2-MOTPPTS作为配体时,膦/铑摩尔比、反应温度和压力变化对1-十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响.结果表明,甲氧基的存在使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的催化活性下降,生成醛的选择性降低.     

铑催化线性氢甲酰化反应的研究进展

介绍了氢甲酰化反应机理;综述了线性氢甲酰化配体的发展过程,包括双齿膦配体、三齿膦配体及四齿膦配体,双齿膦配体中重点介绍了Bisbi系列配体、Xantphos系列配体和具有大位阻的含亚磷酸酯键的Biphephos系列配体的结构及应用;并从配体的设计出发,简要地介绍了氢甲酰化的机理和影响线性氢甲酰化反应选择性的因素。对如何推动我国线性氢甲酰化工业的发展提出了展望。     

铑膦络合催化剂氧致失活机理的研究

本文研究了丙烯氢甲酰化反应体系中氧对铑膦络合物催化性能的影响。实验表明,在本研究条件下,约几倍于自由配体PPh_3量的氧即可使铑膦催化剂活性严重丧失。由动力学实验结果及紫外、红外光谱测定充分证明,氧存在下配体PPh_3被氧化成OPPh_3,PPh_3的消失是引起催化剂失活的根本原因。用加温加压“原位”红外光谱追踪反应过程中催化剂的变化表明,铑膦络合物催化剂因PPh_3的消失而使其活性物种破坏是催化剂失活的本质。实验进一步证明,氧存在下中心金属离子RhI未受影响,重新引入PPh_3会使失活催化剂恢复活性。     

Cation-exchange resins in the hydroformylation–acetalization tandem reaction

Cation-exchange resins in the acid form (Amberlyst-16, Wofatit KPS 200, Nafion, KU-2) have been tested as the acidic component of a catalyst system for the hydroformylation–acetalization tandem process. It has been shown that the hydroformylation of octene-1 in the presence of ethylene glycol and glycerol using a catalyst system comprising a rhodium complex, a phosphine ligand, and a solid acid leads to the formation of acetals with a yield of up to 99%.     

利用丁烯资源合成戊醛

采用自制的水溶性铑膦体系催化剂,对混合丁烯氢甲酰化反应制戊醛的工艺进行了研究,得到的较优工艺参数为：反应温度100～120℃,反应压力3．0MPa,催化剂浓度1．5mmol／L,表面活性剂CTAB浓度6．0～10．0mmol／L。对不同1-丁烯含量的工业C4原料的氢甲酰化效果进行了比较：1-丁烯含量高的原料转化率高。     

金属-N-杂环卡宾配合物催化氢甲酰化反应的研究进展

综述了近几年金属-N-杂环卡宾(NHC)配合物催化氢甲酰化反应的研究进展,特别是Rh-NHC配合物催化氢甲酰化反应的情况。根据NHC配体结构和与金属的配位方式的不同,评述了以Rh-咪唑型NHC配合物、Rh-咪唑啉型NHC配合物、Rh-其他单齿NHC配合物、Rh-双齿NHC配合物和Co-NHC配合物为催化剂催化烯烃氢甲酰化反应的性能。金属-NHC配合物催化芳香烯烃进行氢甲酰化反应时,产物以支链醛为主,区域选择性好;催化脂肪烯烃进行氢甲酰化反应时,区域选择性低,但优势产物依赖于催化剂的选择性。展望了金属-NHC配合物的发展方向。     

碳五馏份羰化制脂肪醇 Ⅲ.加压原位红外光谱的考察

应用加压原位红外光谱技术，在６．０ＭＰａ、１８０℃羰化反应条件下考察了异戊二烯、１－辛烯、环戊二烯、混合碳五馏份及脱去环戊二烯的碳五馏份的羰基合成反应。加压原位红外光谱试验结果表明，单烯烃羰化生成己醇；异戊二烯先加氢后羰化亦生成己醇；环戊二烯与钴－膦催化剂生成二羰基环戊二烯钴配合物，从而影响了催化剂的活性。     

重要化工原料——异丁醛的制备方法

论述了异丁醛的制备方法，其中负载型水溶性膦铑催化剂（ＳＡＰ）促进下的丙烯氢甲酰化反应是异丁醛的主要制备方法。通过反应条件的调节，配位基团及载体的选取，可有效地控制主副产物的比例；由甲醇与乙醇或甲醇与正丙醇在负载型Ｖ２Ｏ５催化剂促进下的反应是制取ＩＢＡ的又一途径，Ｖ２Ｏ５负载量及载体种类均对ＩＢＡ的产率有着明显影响     

Manufacture of C<Subscript>13</Subscript> higher fatty acids from their esters by carbonylation of dodecene-1 in ionic liquid medium

The effect of catalyst nature, temperature, acidity, promoters, and feedstock composition on dodecene-1 carbonylation in the presence of Pd compounds in an ionic liquid medium yielding higher fatty acid and their esters was studied. Palladium salts without phosphine ligands show high activity in tetrabutylammonium bromide. In systems of this kind, the catalyst is suspended in the reaction mass in the form of Pd particles with a size of 4–10 nm. It was shown that the catalytic system can be repeatedly used without loss of activity. It is acceptable to use synthesis gas instead of bare carbon monoxide with the selectivity for tride-canoic acid increasing.     

双金属催化剂用于烯烃氢甲酰化反应的研究进展

工业上常用的氢甲酰化催化剂为金属钴(Co)或铑(Rh)的配合物催化剂。为了提高催化剂的活性,同时降低催化剂成本,基于Co、Rh的双金属催化剂得到了广泛研究。综述了Co、Rh基双金属催化剂(均相、多相催化剂)的制备及其催化氢甲酰化反应的研究进展。分析表明,相比于单金属催化剂,双金属催化剂的催化活性有不同程度的提高;Co系双金属催化剂中,Co-Rh组合活性最好,适合长短链烯烃的催化,更倾向于负载型催化剂的发展;Rh系双金属催化剂中,Rh-Fe体系活性与Rh-Rh体系相当,但其成本低,适合高碳烯烃的催化。     

含膦配体的钴镍络合物的合成及催化性能

合成了含二苯基吡啶基膦、三苯基膦、三对甲基苯基膦、双（二苯基膦基）甲烷、双（二苯基膦基）乙烷等配体的钴和镍的络合物。考察了这些络合物对乙醇羰基化制丙酸乙酯的催化性能，比较了这些不同配体对催化反应的影响。