超临界条件下由合成气合成低碳醇的研究

在固定床管式反应器中，在系统总压９．０ＭＰａ，合成气分压６．０ＭＰａ，空速２０００ｈ－１，反应温度２６０～３００℃，超临界介质正庚烷分压３．０ＭＰａ条件下，研究了共沉淀Ｃｕ～Ｃｏ催化剂的超临界相由合成气合成低碳混合醇的性能。结果表明，超临界相反应的ＣＯ转化率比气相反应高，醇选择性比气相反应低；超临界相与气相ＣＯ＋Ｈ２反应的产物均为Ｃ１～Ｃ５正构醇，醇分布规律基本相同，符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ分布方程，超临界相对合成低碳醇的链增长影响不大。以正庚烷为介质，在其临界温度以上，对合成醇反应有较强促进作用。     

K改性β-Mo2C催化剂CO加氢合成低碳混合醇

考察了K/β-Mo2C催化剂CO加氢合成低碳混合醇的性能,发现K改性使β-Mo2C催化剂的选择性发生显著变化.β-Mo2C催化剂CO加氢的产物主要为C1～C4烷烃,K改性后β-Mo2C催化剂上产物主要为C1～C5低碳醇,同时高级醇(C2+ OH)的选择性明显提高,但CO转化率有所降低.通过对碱金属K的添加水平进行考察,发现当K与Mo摩尔比为0.2时,总醇选择性达到极大值,低碳醇的时空收率达到1.22g/(mL·h).产物中烷烃符合线性A-S-F分布曲线,而醇分布曲线中出现甲醇负偏离.K助剂的加入有效的促进了C1OH到C2OH的链增长步骤,这可能与K/β-Mo2C催化剂中K-Mo-C新相的生成有关.     

Cu/Fe组成对CuFe基低碳醇催化剂的反应性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列不同Cu/Fe摩尔比的CuFe基低碳醇催化剂,采用XRD、XPS、BET、H2-TPR等手段对其进行了表征,并对其CO加氢合成低碳醇性能进行了考察。结果表明,随着Cu/Fe摩尔比的增大,总醇和C2+OH选择性明显升高,醇的链增长因子则由0.29升至0.39,且其醇产物分布符合Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布。随着Cu/Fe摩尔比的增加,表面金属元素更多的以CuFe2O4、CuMn2O4等复合金属氧化物的形式存在,Cu-Fe协同作用增强,这有利于提高催化剂的醇选择性和C2+OH选择性;同时,随着Cu/Fe摩尔比的增大,孔径与孔体积的明显增大,这也有利于提高C2+OH选择性。     

合成循环比对黑液气化制备混合醇的性能影响

为了研究了合成循环比及合成副产物CO2脱除对黑液气化制备混合醇的合成单元及系统性能的影响,基于合成反应详细机理和动力学参数建立了固定床反应器模型,分析了CO转化率、产物选择性、总醇产率、C2+醇含量和合成尾气参数的变化规律。对黑液气化合成混合醇系统进行流程模拟与物流能流分析,得到了混合醇产量、能量利用效率、蒸汽产量/消耗随循环比的变化趋势。结果表明:以混合醇产率为评价指标,适宜的循环比为3~3.5;循环气体脱碳可显著提高混合醇产率、减少总醇选择性随循环比的下降;调节循环比,可匹配燃气轮机发电与合成混合醇参数、实现混合醇与电力的联产;对气体净化过程损失的有效气进行回收可望将联产系统总能利用效率提高至40%。     

CO+H_2合成醇体系的化学平衡分析

对ＣＯ＋Ｈ２合成醇反应体系进行了化学平衡分析,用最小自由能法计算得到不同温度、压力、合成气Ｖ（Ｈ２）／Ｖ（ＣＯ）比和ＣＯ２含量下的产物平衡组成及ＣＯ、Ｈ２的平衡转化率。ΔＧ°的计算表明,热力学上变换反应和生成烯烃的反应都比合成醇反应容易进行,低温对碳数高的醇生成有利,高温对碳数低的醇生成有利。与实验结果的对比表明,在Ｚｎ Ｃｒ Ｋ催化剂上由合成气合成醇,在气相和超临界条件下反应,体系中甲醇合成反应和变换反应均接近化学平衡,生成Ｃ２＋ＯＨ的反应远离化学平衡,产物分布受动力学限制,而非受热力学限制。     

烯烃羰化合成羧酸(酯)和醇

介绍了烯烃催化羰化原理、反应历程以及对催化剂的要求和反应条件,依据空间效应和电子授受原理阐述了不同烯烃羰化和双羰化的难易程度和产物分布,文中指出选用高活性、高选择性的催化剂有可能在温和条件下合成系列的有机羧酸(酯)和醇,从而为精细石油化工合成开拓新途径。     

铜钴催化剂上碳链增长基元反应动力学的研究

在压力为3.5MPa,空速为4007h^-1的条件下,对铜钴催化剂上低碳醇合成的碳链增长基元反应动力学进行了深入的研究,根据Anderson-Sclmlz-Flory(ASF)分布,求得了铜钴催化剂上（CU／Co=0.358)低碳醇合成中每个反应温度下的碳链增长因子α;应用杨雁南等人创立的“碳链增长基元步骤动力学”模型,求得了在反应温度（553－603K）与（613－643K）之间的链增长与链终止基元步骤活化能的相对大小[Ep-Et=-34.25kJ/mol,(553-603K);Ep-Et=-74.33kJ/mol,(613-643K)],并将其与前人的一些理论计算结果进行了比较,取得了满意的结果。     

Fe／Cu／K催化剂的FT合成反应的研究

研究了工业Ｆｅ／Ｃｕ／Ｋ催化剂的ＦＴ合成动力学和产物分布规律。反应条件范围为：Ｔ＝５１４．２—５４２．２Ｋ，原料气Ｈ＿２／ＣＯ＝１．１２—３．９７，总压Ｐ＝１．４８—２．６２ＭＰａ，体积空速ＧＨＳＶ＝２９０—１１１２ｈ￣（－１）。在此反应条件下获得的动力学方程为。从表现活化能的数值看，该粒度催化剂存在着内扩散效应。该催化剂在本试验条件下的产物分布均需用两个链增长几率α才能较好地描述。反应温度的改变，对不同碳数烃的α－烯烃／正构烷烃比的影响是不同的，总的趋势是随着碳数的增加，影响过来越小。     

掺杂钙钛矿催化剂的制备及其催化合成气直接转化制C2+醇性能研究

由合成气直接转化制C₂₊醇(碳链中含两个及两个以上碳原子的醇类)是目前最有前景的醇类化合物合成路线之一,而钙钛矿结构的催化剂可用于提高该过程中的C₂₊醇合成性能。采用共沉淀法分别制备了Co、Mn掺杂的钙钛矿LFC和LFM催化剂(L、F、C和M分别指金属La、Fe、Co和Mn),系统考察了不同焙烧温度和掺杂元素对钙钛矿催化剂的C₂₊醇合成性能的影响。多种表征结果显示,低焙烧温度可优化LF-600(“-”后的数字指焙烧温度)催化剂的结构和吸附行为,在LF-600催化剂上,CO解离和非解离位点的耦合有助于提高反应的CO转化率和总醇的选择性,分别达16.9%和31.2%(质量分数),且Co和Mn的掺杂可改变LF-600催化剂的产物分布和活性。与LF-600催化剂相比,LFC-600催化剂的H₂吸附能力低,有利于反应链增长,从而将C₂₊醇在总醇中的比例从60.4%提高至71.6%。LFM-600催化剂具有更多的低温H₂吸附位点,导致醇类产物以甲醇为主,而Mn掺杂导致...     

铁基F-T合成催化剂醇选择性超60%

<正>上海市科委对中国科学院上海高等研究院承担的上海市科研计划重点课题"合成气高效制备低碳混合醇纳米催化剂及相关工艺研发"进行了验收。据称,其新一代催化剂呈现优异的产物选择性,总醇选择性可达60%以上,醇分布中C+2高级醇选择性可达90%以上。该课题小组通过对催化剂纳米结构的设计,大幅度提高了催化剂的反应性能,并抑制了甲烷及CO2的生成(两者总选择性低于5%),获得了连续稳定运行近8 000h的突破,制得了低温高效铁基F-T合成催化剂。与此同时,     

纳米氢氧化铜催化糠醛加氢反应工艺条件考察

对优化后的纳米氢氧化铜催化剂在糠醛加氢制糠醇的反应中进行了工艺条件考察,并对产物用气相色谱进行转化率和选择性的测定,最终优化了反应工艺条件。即在反应温度为200 ℃、反应压力为6 MPa、催化剂负荷量为200 g（糠醛/g催化剂.h）、反应时间为3 h的条件下,通过谱图分析与计算得到糠醛转化率为97%,糠醇选择性达96.6%。     

KDD－12硫化态钼基催化剂合成低碳醇性能

在５ｍｌ固定床反应器中使用ＫＤＤ－１２催化剂由合成气合成低碳醇的实验表明，压力、温度、空速等对催化剂合成醇性能影响明显，增加压力、空速可以提高低碳醇的收率和合成醇选择性，对合成低碳醇有利；升高反应温度可提高低碳醇收率，但选择性下降。在３８５℃，１４．０ＭＰａ，１１０００ｈ－１条件下，低碳醇收率为４１６．７ｍｌ／Ｌｃａｔ·ｈ，醇选择性为８２％，ＣＨ３ＯＨ／Ｃ２醇＝２．７７。产物分布符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ定律。该催化剂活性高，反应稳定性好，抗硫中毒能力强，且具有反应过程中不需补充硫的优点。具有较好的工业应用前景。     

1-戊烯骨架异构反应的热力学分析

对1-戊烯异构化反应进行了详细的热力学分析,计算得到了各个反应在一定温度范围内的焓变、吉布斯自由能的变化、平衡常数、产物分布等一系列的数据,讨论了反应过程中体系的热效应,及反应温度、压力对不同反应路径上平衡常数和产物分布的影响。以理论计算为依据,在一定程度上为1-戊烯骨架异构化工艺参数的调整指明了方向,说明反应应该在较低的温度下进行。     

CO_2加氢合成C_1~C_5醇反应体系热力学分析

对CO2加氢合成C1~C5醇反应体系进行了热力学分析。反应体系中各独立反应的吉布斯自由能变化分析表明,较低的反应温度对C1~C5醇的生成有利。采用最小G值法计算得到不同温度、压力、进料氢与CO2摩尔比下体系的平衡组成、醇的平衡收率及CO2和H2的平衡转化率,并讨论了反应条件对反应的影响。此热力学分析可以为评价C1~C5醇合成催化剂的催化效果以及确定CO2加氢合成C1~C5醇的工艺条件提供重要依据。     

乙酸乙烯酯合成管式反应器填装环柱形催化剂工况分析

测定环柱形催化剂的当量直径和床层空隙率,并计算不同空速下床层的压降。进行环柱形气相乙烯氧乙酰化合成乙酸乙烯酯催化剂的宏观反应动力学研究。根据试验回归所得反应动力学模型,模拟计算反应条件(入口组成、压力、温度)对工业乙酸乙烯酯合成反应管的转化率和选择性的影响。     

Preparation of High Viscosity PAO from Mixed Alpha-Olefins over Metallocene Catalyst

Polymerization of mixed alpha-olefins originating from the Fischer-Tropsch synthesis catalyzed by theBu)_3/[Me_2NHPh]~+[B(C_6F_5)_4]~-,was studied.The effects of the Zr/olefin mole ratio,Al/Zr mole ratio,reaction temperature,and reaction time on the viscosity and molecular weight of the product were investigated.The conversion under optimized conditions reached 97.3%.The product structure was characterized by ~(13)C NMR spectrometry and ~1H NMR spectrometry,and the conversion of olefins with different carbon numbers under different conditions was determined by GC analysis.The polymer obtained under optimized conditions has a high viscosity index of 262 with a narrow molecular weight distribution of 1.95,which is a desired component for lubricating base oil.     

合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯的热力学分析

采用基团贡献法计算了2,4-二氨基甲苯与尿素和正丁醇反应合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯体系中相关组分的标准摩尔生成热、标准摩尔生成自由能和等压摩尔热容,计算了300K~500K温度范围内各反应的焓变、吉布斯自由能和平衡常数并进行了热力学分析。结果表明,合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯反应在热力学上是可行的。计算结果为该反应的实验研究及开发提供了理论依据。     

Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的研究

在盐浴等温固定床反应器中,考察了气态空速、催化剂颗粒尺寸、反应温度和压力对Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的影响。实验结果表明,烯烃选择性随气态空速的增加而显著提高,高气态空速不利于烯烃的二次反应;烯烃选择性随催化剂颗粒尺寸的增大而减小,表明内扩散限制加剧了烯烃二次反应;反应温度由493K升至533K时,CO转化率从24.73%增至84.08%,烷烃分布向轻质烃方向移动,烯烃选择性略有降低;反应压力由0.5MPa升至2.5MPa时,CO转化率由51.32%增至97.48%,烷烃分布向重质烃方向移动,而烯烃选择性基本不变。在实验条件范围内,气态空速对烯烃二次反应的影响最为显著。     

合成气制备增塑剂醇的初步研究

通过场发射扫描电镜（FE-SEM）、热重-差热分析（TG-DTA）、X射线衍射（XRD）等手段对Cu-Fe-Co基催化剂进行表征,考察其物性能否满足合成气制备增塑剂醇的要求。XRD结果表明Cu、Fe、Co三种金属组分在载体上分散均匀,是催化剂CO加氢反应的活性中心;TG结果表明此催化剂最佳热解温度为673K且成型后热稳定性良好,催化剂反应后积碳也比较少;SEM结果表明此催化剂具有丰富的孔隙结构,利于增塑剂醇合成反应进行。以加氢反应考察不同温度、压力、空速(GHSV)、V(H2):V(CO)等条件对催化剂催化性能的影响,重点考察合成气反应后总醇时空收率、增塑剂醇分布以及CO转化率。结果表明在563~653K范围内,随反应温度升高增塑剂醇比例从36.87%逐渐降低,总醇时空收率呈现先上升后下降的趋势,623K总醇的时空收率最高为152.01 g•(kg•h)-1;反应压力升高总醇时空收率增加,CO转化率缓慢上升但幅度很小,增塑剂醇选择性变化很小;空速3000~8000h-1范围内,随空速增加,醇的时空收率升高但CO转化率降低,对醇分布影响也较小。随合成气中H2比例增加,总醇时空收率先升高后降低,增塑剂醇选择性降低,V(H2):V(CO)=1:1时,总醇时空收率最高为260.79 g•(kg•h)-1,增塑剂醇为28.79%。