担载型过渡金属催化剂上甲烷活化的TPSR研究

采用程序升温表面反应(TPSR)手段,系统地探讨了甲烷在过渡金属催化剂上的吸附活化特征,并对甲烷分解后产生的表面碳物种进行了考察。研究表明,CH_4确能在SiO_2担载的过渡金属(Co、Ni)催化剂表面发生解离吸附,生成复杂的表面碳物种,其中低温(＜400K)下的C_α是以原子态存在的碳化物型表面物种,它具有较高的配位不饱和度,因而具有较强的C—C成键能力。C_β(500~700K)是以M—CH_x(x≤3)形式存在的无定型表面碳物种,不同金属其特征亦不相同,C_γ(＞800K)是以石墨型存在的非活性表面碳物种。C_γ是催化剂失活的重要因素,高温有利于其生成。同时C_α的生成受制于催化剂表面碳物种的浓度分布,是一个动态平衡过程。     

Y改性Mo/HZSM-5催化剂上甲烷直接芳构化反应性能的研究

研究了稀土元素Ｙ对Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的活性和选择性的影响，发现适量的稀土元素Ｙ促进了催化剂的活性，提高了甲烷的转化率及苯的选择性，在１０２３Ｋ时，甲烷的芳构化转化率达１９．６％，苯的选择性达９６．５％，且催化剂活性较稳定。失活催化剂经氢气脱炭再生后，活性较稳定，说明催化剂失活的主要原因是表面积炭。     

氯甲烷在H-ZS M-5催化剂上的催化转化研究

研究了氯甲烷在HZSM5分子筛催化剂上的催化转化,产物以高级烷烃和芳烃为主,其分布随反应温度而改变。在400～450℃时,催化剂上结碳量最低,而更高温度的反应产生大量的结碳并导致催化剂迅速失活。FTIR和元素分析表明,产物中的HCl对催化剂的骨架结构和组成没有明显的影响。     

甲烷直接转化制苯的Mo－HZSM－5催化剂研究

研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的钼含量对催化剂活性及物理化学性质的影响，探讨了甲烷选择制苯的反应特征。结果表明，ＺＳＭ－５沸石上担载的高价钼及其适合芳烃生成的中孔结构和强Ｂ酸中心是催化剂获得高选择性和高活性的必要因素，钼含量２％～３％可获得最好活性。Ｗ可作为添加助剂改进催化剂活性减少积炭。     

甲烷直接转化制苯的Mo－HZSM－5催化剂研究

研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的钼含量对催化剂活性及物理化学性质的影响，探讨了甲烷选择制苯的反应特征。结果表明，ＺＳＭ－５沸石上担载的高价钼及其适合芳烃生成的中孔结构和强Ｂ酸中心是催化剂获得高选择性和高活性的必要因素，钼含量２％～３％可获得最好活性。Ｗ可作为添加助剂改进催化剂活性减少积炭。     

担载型过渡金属催化剂上CH_4+CO生成CH_3CHO反应的初步研究

利用程序升温脉冲反应、恒温脉冲反应及探针分子的表面反应技术,较系统地考察了担载型过渡金属催化剂上甲烷直接羰基化制乙醛的反应.研究发现,通过采用总反应分解法操作,即首先使甲烷在过渡金属表面分解.然后引入CO使其与甲烷分解产生的表面碳物种反应,实现甲烷的直接羰基化.这种操作能够克服甲烷直接羰基化反应的热力学限制,将总反应转化为两个可在较温和条件下发生的反应,首次实现了CH_4 +CO→CH_3CHO的反应.本文还探讨了不同催化剂上甲烷的吸附条件以及CO与甲烷分解所产生的表面碳物种间的反应行为.结果表明,Pd、Ni基金属催化剂表现出较为优越的催化性能.探针分子CH_3I的表面反应结果显示甲烷分解产生的CH(?)(ad)(x≤3)物种可能是该反应的活性中间体.     

Mo/HZSM-5 上甲烷非氧脱氢聚合(制苯)

考察了焙烧温度、空速、反应前预处理和ＺＳＭ－５的硅铝比对甲烷非氧脱氢聚合反应在Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂上的影响。结果表明，焙烧温度为５００℃时，催化剂的活性和苯选择性均最好，当焙烧温度为７５０℃时，甲烷转化率和苯的选择性均有较大的下降。低空速对催化剂反应活性和稳定性均有利。ＺＳＭ－５的硅铝比和反应前预处理对催化剂的性能也有一定的影响。甲烷中添加氢气和氧气对甲烷非氧脱氢聚合不利，添加Ｈｅ气后，甲烷转化率、苯的选择性和催化剂稳定性有所提高     

甲烷的芳构化

甲烷的芳构化谢茂松（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）ＸｉｅＭａｏｓｏｎｇ（ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２３）关键词甲烷芳构化苯...     

添加过渡金属氧化物对CH4、CO2和O2制合成气催化剂性能的影响

在CH4、CO2 和O2 制合成气反应中 ,通过添加过渡金属氧化物 (助剂 ) ,改善了Ni/CaO -Al2 O3催化剂的性能。结果表明 ,添加助剂提高了催化剂的低温活性 ,但高温活性只有添加CuO时才有所提高。试验还测得催化剂的抗积炭顺序 :Ni-CuO/CaO -Al2 O3>Ni-MnO2 /CaO -Al2 O3>Ni-Cr2 O3/CaO -Al2 O3>Ni-V2 O5 /CaO -Al2 O3>Ni/CaO-Al2 O3。采用晶格氧活动性、TPR、XPS方法发现 ,助剂的添加提高了Ni的电子云密度 ,减弱了CH4深度裂解的可能性 ;提高晶格氧的活动性 ,使在催化剂表面上的积炭能被及时气化 ,防止了碳物种的积累     

分子筛在天然气化学转化中的应用

介绍了分子筛在天然气的直接与间接化学转化中的应用,包括已工业化的ＬＰＧ制芳烃,甲醇制汽油及甲醇制甲胺过程,以及仍在研究开发中的甲烷氧化偶联－－齐聚制汽油。甲烷制苯,甲醇制烯烃和甲烷经一氯甲烷汽油的工艺。     

离子液体与负载型金属催化剂用于甲烷直接氧化制甲醇的研究

研究了甲烷在负载金属催化剂和离子液体组成的催化系统中氧化为甲醇的反应,考察了不同阴离子的离子液体,负载不同金属催化剂(Au/SiO2,Au-Cu/SiO2,Ag/SiO2,Ag-Cu/SiO2)以及金的不同载体(Au/SiO2,Au/Al2O3)对甲烷转化的作用。实验表明:负载催化剂Au/SiO2催化效果最好,Ag/SiO2,Au-Cu/SiO2,Ag-Cu/SiO2催化效果依次递减,阴离子是Cl-的离子液体对金的促进作用最显著。     

甲烷无氧芳构化催化反应研究进展

甲烷无氧芳构化反应的研究对能源利用、催化科学均具有重大意义。本文综述了甲烷无氧芳构化反应的研究进展 ,对催化剂的改性、催化作用、反应机理及积炭失活等方面做了讨论 ,并指出了未来的研究方向。     

氧对丙烷在HZSM－5上转化为轻质芳烃的影响

考查了不同温度下Ｏ＿２对丙烷在不同ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比的ＨＺＳＭ－５上芳构化的影响。结果表明，Ｏ＿２的添加提高了丙烷转化率和芳烃选择性。讨论了不同ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比与完全氧化活性之间的关系；结合临Ｈ＿２对丙烷转化的影响，推测氧除与气相氢作用外，还与催化剂表面氢物种作用，促进了烷烃活化，加速了对应烯烃的生成。提出了Ｏ＿２促进Ｃ＿４－Ｃ＿６等中间体转化；Ｏ＿２参与反应后抑制了氢转移反应。讨论了反应历程。     

在改性的Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧芳构化

在750℃、0 1MPa、纯甲烷进料、空速为1704h-1、固定床反应条件下,用Cu、Cr、Ba、Ni、V对Mo/HZSM 5催化剂进行了改性研究,使芳烃收率高达13%～15%,同时对催化剂的稳定性和反应机理进行了分析。