烟煤粘结纳米镁基储氢材料的制备及吸放氢性能

以Mg、烟煤和碳化无烟煤为原料,经H2反应球磨、热处理制备了烟煤粘结的纳米镁基储氢材料,研究了储氢材料结构及吸放氢性能,并计算了材料的吸氢动力学参数。结果表明,在600℃热处理时材料中的Mg容易与煤中的C发生反应生成Mg2C3;添加15%(质量分数)烟煤,经500℃热处理能有效粘结纳米Mg颗粒,且未见Mg2C3生成。储氢材料的吸氢速率随温度升高而增大,在2MPa H2下吸氢量在350℃达到最大值,约3.77%(质量分数),在400℃时吸氢量略有下降。根据Arrhenius公式得出储氢材料在300~350℃下吸氢的一级反应表观活化能为56.6kJ/mol H2。用TPD测定了储氢材料的放氢温度,表明材料在250℃开始放氢,388℃时达到放氢高峰。储氢材料中的C可结合少量H,该类H在加热时会以CH4等烃的形式释放出来。     

TiO2对镁碳复合纳米材料吸放氢性能的影响研究

将TiO2引入镁碳复合材料中反应球磨,在快速纳米化的过程中,TiO2纳米颗粒较容易镶嵌到金属Mg和碳的基体中,对复合材料的吸放氢性能具有良好的催化作用。DSC分析表明,(70Mg30C)2TiO2材料的初始放氢温度比MgH2降低了95℃,高峰放氢温度也降低了80℃。当TiO2的添加量为2%(质量分数,下同)时,(70Mg30C)2TiO2反应球磨储氢密度达到最大值4.78%,300℃放氢量达到3.75%。     

温度对2TiO_230C70Mg材料吸放氢性能的影响研究

金属Mg储氢密度大和资源丰富,但金属Mg吸放氢温度太高,阻碍了它在实际中的应用。因此对金属Mg改性储氢研究,必须对其吸放氢温度和储氢体系的温度变化进行测试。对前期制备的2TiO230C70Mg复合材料测试结果表明:2TiO230C70Mg复合材料的吸放氢密度受吸放氢体系温度影响较大。当储氢温度为200℃时,复合材料的储氢密度达到最大值5.1%(wt,质量分数,下同),其最佳储氢温度在200℃左右、放氢温度在330℃时,其放氢量4.9%。     

温度对镁碳复合储氢材料用于CS2加氢反应的影响

H2气氛下用反应球磨法制备了镁碳复合储氢材料65Mg35C,在连续操作的固定床反应装置上进行了对CS2的加氢反应,研究了温度对加氢反应的影响。结果表明,材料具有较好的放氢性能,起始放氢温度为267.8℃,储氢密度高达4.95wt.%;加氢反应中生成了H2S和MgS,且反应温度越高,MgS的生成量越多,而氢转化率只有当材料的放氢速率与CS2的加氢速率相匹配时才能达到最大值;材料的放氢反应与CS2的加氢反应存在耦合效应,在一定温度范围内,这种耦合效应既可降低材料的放氢温度,又可提高材料在该温度下的放氢量。     

储氢材料65Mg35C用于噻吩加氢的研究

以氢气反应球磨法制备出储氢材料65Mg35C,并利用储氢材料加热放出的高活性氢与噻吩发生加氢反应,采用TEM、XRD、DSC及自行设计的排水法放氢装置等对噻吩加氢反应前后的储氢材料进行性能测试及结构表征。分别研究了反应温度和反应时间对噻吩加氢反应的影响,并分析了加氢产物。结果表明,储氢材料与噻吩的加氢反应是在一定温度范围内进行的,同时也要考虑储氢材料的放氢温度,温度低于300℃或高于400℃时均不利于反应的进行;在一定温度下,储氢材料对噻吩加氢反应的时间短有利于产物H2S气体的逸出,时间过长有利于H2S和放氢后储氢材料中的高活性单质Mg发生反应;常压下,在适宜的反应温度范围内,储氢材料对噻吩具有加氢脱硫作用。     

镁基储氢材料对二硫化碳的加氢反应特性

以H2反应球磨法制备了镁基储氢材料,用储氢材料加热释放出的氢使CS2发生加氢反应生成H2S。X射线衍射分析表明,Mg球磨过程中与H2反应生成晶态MgH2,再经加热后释放出氢又成为晶态Mg;CS2与MgH2放出的氢反应生成H2S,用Pb(NO3)2溶液吸收H2S可得到晶态PbS。不同温度下的加氢实验表明,温度过低或过高都不利于储氢材料放氢与CS2加氢反应之间的匹配,只有在特定温度下才能使储氢材料的氢利用率达到最大值。     

球磨时间对镁碳复合储氢材料结构和性能的影响

采用氢气气氛中高能球磨反应法,制备了40Mg60C镁碳复合储氢材料,研究了球磨时间对材料粒度、晶体结构和放氢性能的影响.结果表明,球磨2h材料的粒度即可达纳米级,约10～20nm,球磨时间再延长,材料团聚程度加重;球磨2h的材料为纳米晶和非晶结构,当球磨时间增加到4h时,材料几乎成为非晶结构;球磨时间4h时,材料储氢量已趋于饱和,最大放氢量为3.15%(质量分数);材料放氢温度随球磨时间的增加而降低,球磨5h材料的初始放氢温度和放氢峰温降为275.18和314.94℃.     

变压和恒压加氢模式下CO2杂质对镁储氢性能的影响

金属镁资源丰富且储氢量大,是有大规模应用前景的储氢材料,但镁易与CO_2等杂质气体反应生成致密的MgO和碳薄膜覆盖在镁颗粒表面而阻碍吸氢,研究变压加氢和恒压加氢过程中钝化膜影响镁吸氢的机制对优化加氢操作有重要意义。等温吸附测试表明,在含1.0%(摩尔分数)CO_2杂质的氢气中于340℃、5 h恒压加氢时,吸氢量降至2.32%(质量分数),而变压加氢时吸氢量降至1.09%(质量分数)。XRD分析表明两种加氢模式下CO_2均会与Mg反应生成晶态MgO;HRTEM观测表明MgO膜紧密附着在镁颗粒表面;XPS分析表明除了生成MgO外,还有单质碳生成,以及C—O和■基团化学吸附于镁颗粒表面。热力学计算表明,变压加氢过程中在低于吸氢平台压的低压阶段,CO_2与Mg反应生成致密的钝化膜,从而阻碍高压阶段Mg与H_2反应生成MgH_2,致使吸氢量较低;而恒压加氢时,初始氢压高于吸氢平台压,CO_2和H_2与Mg竞争反应,从而吸氢量高于变压加氢模式的吸氢量。     

储氢材料67Mg29C3Ni1Al的放氢动力学研究

采用氢气反应球磨法,将煤基微晶碳及少量Ni和Al添加到镁粉中在1MPa氢气中球磨3h制得储氢材料67Mg29C3Ni1Al.放氢测试结果表明,温度越高,放氢速度越快,放氢量越大,数据拟舍得出放氢反应为表观一级反应.根据阿伦尼乌斯方程计算得出,在300～350℃范围内,放氢反应表观活化能为(138.0±6)kJ/mol.与储氢材料70Mg30C及纯MgH2相比,微晶碳和催化剂Ni、Al缩短了储氢材料的放氢时间,加快了放氢速度,提高了放氢量,降低了表观活化能,放氢动力学性能得到了改善.     

镁/碳复合纳米材料制备及放氢相转化率研究

引入微晶碳与Mg、Ni等金属复合,制备了70Mg30C4Ni复合储氢材料,其储氢密度在4.56%(质量分数)以上,放氢量为4.50%(质量分数),放氢时间为8min.260℃恒温放氢在65min内可释放出77%的氢气,说明Ni对镁碳复合储氢材料放氢性能具有较好的催化作用.通过计算,其平均纳米晶粒度为27.6nm.     

铝对镁碳储氢材料性能的影响

在球磨法制备镁碳储氢材料的过程中添加铝,制备了储氢材料50Mg40C10Al.用透射电子显微镜、X射线衍射和差示扫描量热分析对储氢材料的粒度、结构和教氢温度进行了测定.结果表明,球磨过程中铝不储氢;添加铝能提高铗碳储氢材料的储氢密度并降低其放氢温度,50Mg40C10Al的储氢密度达5.82%(质量分数),初始放氢温度为227.4℃.     

针状焦在反应球磨制备镁基储氢材料中的作用

将针状焦用于氢气反应球磨法制备镁基储氢材料.采用透射电子显微镜、X射线衍射仪、差示扫描量热分析仪、排水法放氢测试装置分别对材料的形貌、晶相、放氢温度、放氢量进行了分析.结果表明,针状焦是镁粉的高效助磨剂,添加5%(质量分数)的针状焦即可基本消除镁粉"冷焊"现象,经3h球磨后镁粉粒度达20～60nm,镁氢化生成MgH2,储氢材料的初始放氢温度为324.2℃,放氢量高达4.35%(质量分数).当针状焦的添加量过大时,针状焦过度的润滑作用不利于镁颗粒的粉碎和吸氢.     

碳助磨制备纳米镁铝储氢合金的结构及储氢性能研究

以改性无烟煤为助磨剂,在氢气气氛下球磨制备了具有纳米结构的镁铝合金储氢材料,通过SEM,XRD,TPD等手段对比研究了球磨吸氢材料及静态再吸氢材料的晶相结构及放氢动力学性能.结果表明:改性无烟煤具有良好的助磨作用,经5.5h球磨,材料平均粒度可达74nm;镁铝合金经反应球磨后,其中的Mg转化成了β-MgH2和γ-MgH2,放氢峰温低于300℃;静态再吸氢后,MgH2全部以β-MgH2存在,且晶体粒度增长60％,Mg17Al12分解为单质Mg和Al,其中单质Al使储氢材料放氢活化能降低,用Kissinger方程计算出球磨储氢和再吸氢材料的放氢一级表观活化能分别为107.3kJ/mol和67.1kJ/mol.     

微晶碳对镁粉快速纳米化、储氢体系温度的影响研究

将微晶碳和镁粉在H2气氛中反应球磨复合,球磨时间为3h,制备的镁碳复合材料的平均粒度在20~120nm,说明适量微晶碳的引入,在短时间内,可实现镁粉的纳米化。对其进行吸氢性能研究,70Mg30C材料的储氢密度,在8min内可达5.0%(wt),微晶碳含量越高,储氢时间越短。储氢体系温度瞬间升高200℃,得益于微晶碳在球磨中的助磨作用和镁粉吸氢的催化作用。     

掺钛对氢化燃烧合成镁镍储氢合金的影响

借助于XRD、TG-DSC和SEM等技术研究了掺钛对氢化燃烧合成镁镍储氢合金的合成条件及合金性能的影响.结果表明:掺钛使Mg2NiH4的合成温度有一定的提高,600℃时才能大量生成Mg2NiH4;氢压的提高有利于Mg2NiH4的形成,而过高的合成温度和过长的保温时间将不利于Mg2NiH4的形成;钛的掺入使Mg2NiH4的晶胞有一定的增大;掺钛的Mg2NiH4放氢分解温度为259.8℃,比未掺钛的降低了120℃左右;掺钛试样的总放氢量为2.43%;掺钛试样在300℃、0.1MPa下的吸放氢时间为6min,活化可适当提高吸放氢量.     

长周期结构Mg_(94)Cu_4Y_2储氢合金的吸放氢动力学和组织转变

设计并制备含有长周期堆垛有序结构(LPSO)的Mg_(94)Cu_4Y_2储氢合金,研究了合金在吸放氢过程中组织的转变机制以及吸放氢动力学性能。结果表明,Mg_(94)Cu_4Y_2合金主要由Mg、Mg2Cu和高度固溶Cu、Y元素的含18R及14H型的LPSO组成。LPSO在首次吸氢过程中分解,并原位生成均匀的(MgH_2+MgCu_2+YH_3)纳米复合组织。在随后的脱氢和吸放氢循环中,合金主要通过Mg/MgH_2反应实现吸放氢。细小均匀分布的Mg2Cu和YH_2对Mg/MgH_2的催化作用,使该合金表现出较优良的吸放氢动力学特性。     

Mg(BH4)2-NaNH2体系的加热放氢性能研究

采用机械球磨法制备了Mg(BH4)2-NaNH2复合储氢材料,研究了Mg(BH4)2和NaNH2之间的相互作用及其加热放氢性能。当物质的量比为1∶2时,Mg(BH4)2与NaNH2之间发生反应:Mg(BH4)2+2NaNH2→2NaBH4+Mg(NH2)2。当物质的量比为1∶1时,Mg(BH4)2与NaNH2之间发生反应:Mg(BH4)2+NaNH2→NaBH4+MgBNH6。加热到400℃,该样品分两步进行放氢反应,放氢峰温分别在190℃和369℃,可以放出4.7%(质量分数)氢气。第一步放氢反应为MgBNH6分解产生MgH2,即:MgBNH6→MgH2+BN+2H2。第二步放氢反应为MgH2的分解:MgH2→Mg+H2。     

储氢材料与噻吩反应中的影响因素分析

采用氢气反应球磨法制备Mg/C复合材料,利用储氢材料受热释放出的氢和噻吩进行加氢反应,分析了加氢反应中的相互影响因素。结果表明,噻吩加氢反应对氢分压影响小,储氢材料的放氢量低于其同温下连续放氢量;升高温度及适当延长反应时间,反应产物中的固相硫含量增多,但反应时间过长,固相硫含量基本稳定不变;适当的材料粒径对固硫有益,但粒径过细不利于固相硫的产生。     

焦煤用于镁基储氢粉体造粒的研究

用无烟煤作助磨剂(球磨减小镁的粒度),用焦煤作热成型的粘结剂,制得了具有一定粒度和机械强度的储氢材料.扫描电镜观测结果表明,储氢材料中的镁和无烟煤颗粒被受热时发生熔融的焦煤粘结了起来.X射线衍射测试结果表明,镁吸氢后成为四方晶系MgH2.当焦煤添加量为15％～25％、热处理温度为500～600℃时,制得耐磨强度较高的块状储氢材料.     

镁基储氢合金氢化物Mg2NiH4的制备及性能研究

以不经压制的Mg、Ni混合粉末为原料,利用氢化燃烧合成法在合成温度850 K和1.8 MPa初始合成氢压下制备了镁基储氢合金氢化物Mg2NiH4,并利用XRD及PCT仪分析了其物相组成和储氢性能.研究表明,产物由单一物相Mg2NiH4组成,无未反应的Ni和不完全氢化的Mg2NiH0.3;相对于传统熔炼法制备的Mg2Ni,氢化燃烧合成产物具有更高的氢化活性,在没有任何活化处理的前提下,第一次吸氢就能以很快的速度达到饱和吸氢量,同时在任何吸氢温度下均具有较好的吸氢动力学性能,且随温度的降低,最大吸氢量降低幅度较小,平台压和吸放氢温度的关系为:lgP(0.1 MPa)=-3 187.6/ T 6.362 4(吸氢),lgP(0.1 MPa)=-3 468.4/T 6.694 3(放氢).