Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb-0.03Ge合金在400 ℃含氧过热蒸汽中的腐蚀行为

为了探究Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb-0.03Ge(质量分数,%)合金在400℃/10.3 MPa不同氧含量过热蒸汽中的腐蚀行为,将Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb-0.03Ge合金样品分别放入静态高压釜和动态高压釜中进行400℃/10.3 MPa的除氧、300×10^-9溶解氧(DO)和1000×10^-9 DO过热蒸汽腐蚀试验。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等表征手段对合金和氧化膜的显微组织以及氧化膜中各元素的价态进行分析。结果表明,与除氧环境相比,Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb-0.03Ge合金在300×10^-9 DO和1000×10^-9 DO环境中的平均腐蚀速率分别增加了23.5%和29.4%,这说明DO会加速合金的腐蚀,且DO含量越高腐蚀加速作用越明显;DO不但促进了氧化膜中Fe、Cr、Sn和Ge等合金元素的氧化,还会加速O/M界面处Zr→ZrO_x→ZrO₂...     

Zr-Nb-Cu合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中的腐蚀行为

将添加不同Cu、Nb含量的Zr-Nb-Cu合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽条件下腐蚀,用TEM和SEM研究合金腐蚀后生成氧化膜的显微组织。结果表明:添加Nb或Cu元素总含量较低时,Zr-Nb-Cu合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中会出现较严重的不均匀腐蚀。Zr-0.2Nb-0.2Cu和Zr-0.2Nb-1.0Cu合金表现出较好的耐腐蚀性能;Zr-0.2Nb-Cu合金中的Cu含量达到0.2%(质量分数)后,能够完全抑制不均匀腐蚀现象的发生,但在实验条件下继续提高Cu含量对其耐腐蚀性能的影响作用不大。锆合金腐蚀生成氧化膜中的微结构,特别是微孔洞、微裂纹等缺陷的形成与合金元素及第二相的氧化过程密切相关。Nb元素的存在会延缓Zr_2Cu相的氧化及其氧化物的扩散迁移,抑制氧化膜中裂纹的产生,延缓氧化膜中柱状晶向等轴晶形态的转变,从而提高含Cu锆合金的耐腐蚀性能。     

Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr-xBi合金在400℃过热蒸汽中的腐蚀行为

采用静态高压釜腐蚀试验研究了Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr-xBi（x=0.1,0.3和0.5,质量分数,%）合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀行为;并用TEM、EDS和SEM观察分析了合金和腐蚀后氧化膜的显微组织。结果表明,在Zr-0.8Sin0.35Nb-0.4Fe0.1Cr合金中添加0.1%,0.3%和0.5%的铋对其在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能都有较大改善作用,但随着铋含量的增加,其改善作用减弱;在Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr合金中添加0.1%铋后,合金中只有Zr（Fe,Cr,Nb）₂一种第二相;添加0.3%铋后,有Zr（Fe,Cr,Nb）₂和Zr-Fe-Sn-Bi两种第二相析出;添加0.5%铋后,有Zr（Fe,Cr,Nb）₂,Zr-Fe-Sn-Bi和Zr-Fe-Cr-Nb-Sn-Bi三种第二相析出;Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr合金中添加适量铋会促进原来固溶的锡以第二相析出。以上结果说明Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr-xBi合金在580℃时α-Zr基体中可固溶不少于0.1%的铋,这对改善合金的耐腐蚀性能是有利的,但含铋和锡第二相的析出则使合金的耐腐蚀性能下降。     

添加Ti对Fe22Cr5Al3Mo合金在500℃过热蒸汽中腐蚀行为的影响

利用真空非自耗电弧炉熔炼了3种Fe22Cr5Al3Mo-xTi （x=0、0.5、1.0,质量分数,%）合金,在静态高压釜中进行500℃、10.3 MPa过热蒸汽的腐蚀实验。采用XRD、OM、FIB/SEM、EDS和TEM观察分析腐蚀前后样品的显微组织、晶体结构和成分。结果表明,3种合金腐蚀不同时间形成的氧化膜均发生了分层现象,氧化膜外层均为Fe₂O₃,中间层均为hcp-Cr₂O₃,内层均为Al₂O₃;在靠近氧化膜和合金界面处的Al₂O₃膜中存在α-（Fe,Cr）。0Ti、0.5Ti和1.0Ti合金的Cr氧化膜厚度与氧化膜总厚度的比值（R）遵循R_0.5Ti>R_1.0Ti>R_0Ti,这说明与0Ti和1.0Ti相比0.5Ti合金的耐腐蚀性能最优。添加Ti可抑制合金中Cr₂₃C₆第二相的析出,降低合...     

Zr-1.0Fe-0.2Cu合金在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀行为

以高纯锆为母材制备Zr-1.0Fe-0.2Cu合金,并在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中进行腐蚀实验。用SEM和TEM对合金基体及其腐蚀后生成氧化膜的显微组织进行研究。结果表明：Zr-1.0Fe-0.2Cu合金中只存在底心正交的Zr₃Fe第二相,Cu元素易偏聚在Zr₃Fe相内,使其不易以Zr₂Cu相的形式析出,Cu元素的添加能够细化合金中Zr₃Fe第二相。Zr-1.0Fe-0.2Cu合金在 400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀100 d后,耐腐蚀性能优于Zr-1.0Fe以及Zr-4重熔合金,表明添加少量的Cu元素有利于改善合金的耐腐蚀性能。在腐蚀氧化过程中,含Cu的Zr₃Fe相会滞后于合金基体α-Zr相氧化而进入氧化膜。随着氧化进程的加深,第二相中的Zr元素氧化后会以t-ZrO₂的形式存在,Fe元素则氧化成m-Fe₃O₄。伴随着第二相的氧化进程,合金元素Cu和Fe会在氧化膜中扩散流失,不再呈现聚集状态。     

Cu对Zr-2.5Nb合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

添加微量合金元素Cu的Zr-2.5Nb-xCu(x=0.2,0.5,质量分数,%)合金样品,经β相水淬、冷轧变形及580℃,50 h和620℃,2 h退火处理,在静态高压釜中进行500℃/10.3 MPa的过热蒸汽腐蚀实验.利用SEM和TEM研究了氧化膜截面的显微组织.结果表明,添加少量Cu可以提高Zr-2.5Nb合金的耐腐蚀性能;合金的耐腐蚀性能与氧化膜中的柱状晶的生长及形态有关,添加合金元素Cu有利于提高锆合金氧化膜中柱状晶比例.并使柱状晶尺寸增大且排列有序,从而提高锆合金的耐腐蚀性能.     

Cr对Zr-0.3Nb合金显微组织及在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

通过制备Zr-0.3Nb-xCr(x=0.2, 0.5, 1.0,%,质量分数)合金,并在高压釜中进行400℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀实验,利用SEM和TEM表征和分析合金基体及氧化膜截面显微组织,研究了Cr对Zr-0.3Nb合金显微组织及在400℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响。结果表明,Zr-0.3Nb-xCr合金中的第二相主要为面心立方和密排六方的ZrCr₂相,尺寸在10～100 nm范围内,随Cr含量增加,第二相的数量增加,但尺寸无明显变化。添加适量的Cr能促进氧化膜中柱状晶的生长并延缓柱状晶向等轴晶的转变,从而改善Zr-0.3Nb合金的耐腐蚀性能。当Zr-0.3Nb合金中添加0.5%的Cr时,耐腐蚀性能较好,这可能是因为Zr-0.3Nb-0.5Cr合金的氧化膜较为致密,且在氧化膜/基体界面处存在亚氧化层,可以延缓氧化膜的显微组织演化,提高合金的耐腐蚀性能。     

Zr-XSn-1Nb-0.3Fe(X=0~1.5)合金的腐蚀行为研究

通过高压釜腐蚀实验研究了Zr-XSn-1Nb-0.3Fe合金(X=0~1.5,质量分数,%)在360℃/18.6 MPa纯水、360℃/18.6 MPa/0.01 mol·L-1 LiOH水溶液以及400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。结果表明,随着Sn含量从1.5%降低至0.6%,合金试样腐蚀增重降低;进一步降低Sn含量时,合金在纯水和蒸汽中的腐蚀增重没有明显变化,但在LiOH水溶液中的腐蚀增重反而增加。采用透射电镜表征腐蚀前的显微组织发现,随着Sn含量的变化,合金中第二相的大小及类型相接近,但面密度随着Sn含量的增加而减少。采用激光拉曼光谱分析腐蚀过程中氧化膜晶体结构表明,腐蚀初期氧化膜的结构以m-ZrO2和t-ZrO2为主,随着腐蚀时间的增加,t-ZrO2转变为m-ZrO2;t-ZrO2转变越快,t-ZrO2含量越低,腐蚀速率越高。     

溶解氧对Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金在500℃和10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响（英文）

为了更好地了解溶解氧对锆合金耐腐蚀性能的影响,研究Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr(质量分数,%)合金在1×10^-6溶解氧和除氧的500℃和10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。利用SEM、TEM、EDS、EBSD研究合金和氧化膜的显微组织。结果表明,高的溶解氧含量会加速合金的腐蚀。与除氧条件相比,在溶解氧条件下氧化膜更疏松且微裂纹更多,氧化膜内表面更加凹凸不平。对于除氧条件下形成的氧化膜,其(002)m、■和(101)t晶面的选区电子衍射斑点较强,而(001)m和■晶面的选区电子衍射斑点较弱;而在溶解氧条件下形成的氧化膜,其(111)_m、(200)_m和(101)_t晶面的选区电子衍射斑点较强,而(100)_m和(110)_m晶面的选区电子衍射斑点较弱。在过热蒸汽条件下较高的溶解氧含量会加速氧化膜的生长,进而降低锆合金的耐腐蚀性能。     

添加Nb对Zr-4合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了在Zr-4合金成分基础上添加0.1%-0.3%(质量分数)Nb的合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌,结果表明.合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀500 h均未出现疖状腐蚀.完全抑制了疖状腐蚀的产生,这与Nb在αZr中的固溶量较大有关.固溶在αZr中的Nb能抑制疖状腐蚀斑的形核,提高耐疖状腐蚀性能;合金耐均匀腐蚀性能随着Nb含量的增加而降低,这与Nb的添加降低了固溶在α-Zr中的(Fe+Cr)含量有关,也与Zr(Fe,Cr.Nb)_2第二相的析出有关.这2种因素都会加快氧化膜显微组织在腐蚀过程中的演化,促进孔隙和微裂纹的形成.     

Zr-1Nb-xCu合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能

采用静态高压釜腐蚀试验研究了在Zr-1Nb锆合金基础上添加Cu的Zr-1Nb-xCu(x=0~0.5,质量分数,%)合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜的断口形貌。结果表明,当Zr-1Nb合金中添加的Cu含量不超过0.2%时,大部分Cu都固溶在α-Zr中,合金中析出的第二相主要为尺寸细小的β-Nb,这时合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能会随着合金中Cu含量的增加而得到明显的提高;当Zr-1Nb合金中添加的Cu含量超过0.2%时,合金中析出了Zr2Cu型第二相,且析出的Zr2Cu型第二相会随着Cu含量的增加而数量增多,尺寸增大。在Zr-1Nb-0.35Cu合金中,析出了适量的Zr2Cu型第二相,这对改善合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性是有利的;但是在Zr-1Nb-0.5Cu合金中,由于析出了数量较多且尺寸较大的Zr2Cu型第二相,在400℃过热蒸汽中腐蚀时将诱发疖状腐蚀,对合金的耐腐蚀性能是有害的。     

Fe对Zr-xFe合金显微结构及在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

通过在纯锆中添加不同含量的Fe,制备出系列Zr-xFe(x=0.05,0.2,1.0,wt.%)合金,并在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽条件下开展了不同时间的高压釜腐蚀实验,利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察分析了合金基体和氧化膜的显微结构,研究了Fe元素对Zr-xFe合金显微结构及腐蚀行为的影响。结果表明,纯锆中添加0.05 wt.%的Fe即可细化α-Zr晶粒,但随Fe含量增加,α-Zr晶粒尺寸变化不明显。Zr-xFe合金中大部分Fe以Zr₃Fe第二相的形式析出,随Fe含量增加,第二相结构保持不变,但第二相尺寸增加。Fe能有效促进Zr-xFe合金氧化膜中柱状晶的生长并延缓柱状晶向等轴晶的演化,进而改善Zr-xFe合金的耐腐蚀性能。随Fe含量增加,Zr-xFe合金的耐腐蚀性能提高。应力是Zr-1.0Fe合金氧化膜/基体(O/M)界面形成亚氧化物过渡带的主要原因,亚氧化物过渡带的形成一定程度上缓解了O/M界面附近金属基体和氧化膜中的应力,阻碍了氧化膜柱状晶向等轴晶的演变,从而减弱了锆合金的腐蚀。     

Zr(Fe_x,Cr_(1-x))2合金在400℃过热蒸汽中的腐蚀行为

用真空非自耗电弧炉熔炼了3种与锆合金中常见第二相粒子成分相同的合金Zr(Fe_x,Cr_(1-x))_2(x=1,2/3,1/3).研究锆合金中第二相粒子的腐蚀行为.第二相合金的粉末在高压釜中经400℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀不同时间后,利用XRD和能量过滤TEM对腐蚀产物进行了物相分析,结果表明:Cr对第二相合金的氧化速率有很大的影响,增加Cr含量可以提高第二相合金的耐腐蚀性能;由于Fe和Cr在ZrO_2中的固溶度极低,第二相合金被腐蚀形成ZrO_2时,Fe和Cr被排出并形成α-Fe(Cr)和γ-Fe(Cr),最终腐蚀生成(Fe,Cr)_3O_4.不同成分第二相合金的腐蚀行为不同,会对锆合金氧化膜的显微组织演化产生不同的影响,因而也对锆合金的耐腐蚀性能产生不同的影响.     

锆合金在550℃，25MPa超临界水中的腐蚀行为

选用了Zr-4，N18（NZ2），N36（NZ8）和M5等4种比较典型的锆合金，在口相水淬及变形后，经过580℃，5h和650℃，2h的热处理，用静态高压釜腐蚀试验研究了锆合金样品在550℃，25MPa超临界水中的耐腐蚀性能。结果表明，4种合金样品的耐腐蚀性能差别明显，Zr-4合金会发生疖状腐蚀，而含Nb的N18（NZ2），N36（NZ8）和M5是均匀腐蚀。获得数量多，分布均匀的纳米尺度的第二相颗粒，对改善锆合金在超临界水中的耐腐蚀性能是有利的，但远不如合金成分的影响巨大。调整合金成分是改善锆合金耐超临界水腐蚀性能的主要途径。     

Zr-0.7Sn-1.07Nb-0.32Fe-0.08Cr-xBi合金在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

在Zr-0.7Sn-1.07Nb-0.32Fe-0.08Cr(T5)合金中添加不同含量Bi制备成T5+x Bi(x=0.1,0.3,0.5,质量分数,%)合金,用静态高压釜腐蚀试验研究了T5+x Bi合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌。结果表明:当添加的Bi含量?0.3%时,合金中只检测到了密排六方结构的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相;当Bi含量达到0.5%时,合金中除了析出大量的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相外,还发现少量正交结构的Zr Bi2型Zr(Bi,Fe,Sn)2和结构未确定的Zr-Nb-Bi-Fe-Cr-Sn第二相。这说明Bi在T5+x Bi合金中固溶在α-Zr基体中的最大含量(CBi)为:0.3%?CBi?0.5%(质量分数);Bi的添加促进了T5合金中原来固溶在α-Zr基体中的Sn以第二相形式析出。当添加的Bi含量?0.3%时,耐腐蚀性能得到一定程度的改善,而添加0.5%Bi后耐腐蚀性能反而降低。结合显微组织分析结果可以说明:固溶在α-Zr基体中的Bi可改善合金的耐腐蚀性能,而合金中析出含Bi和Sn的第二相后又会降低合金的耐腐蚀性能。     

添加Cu对M5合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了添加0.05%-0.5%Cu(质量分数)对M5(Zr-1%Nb)合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响;用TEM和SEM分别观察了合金基体和腐蚀后氧化膜的显微组织.结果表明:Cu含量低于0.2%时,随着Cu含量的增加,合金的耐腐蚀性能得到明显改善;继续提高Cu含量则对进一步改善...     

Zr-Nb系合金在360℃/20 MPa溶氧水中的腐蚀行为

通过高温高压(360℃/20MPa)动态循环水回路系统,研究了在含1.5mg/L溶解氧的水中,Zr-Nb系合金(M5和E110)的早期腐蚀行为。利用透射电子显微镜(TEM)分析了两种锆合金氧化膜的显微特性,以及氧化膜/基体(O/M)界面特性和靠近界面处β-Nb相的腐蚀行为。结果表明:腐蚀60d后M5与E110合金表面的氧化膜厚度分别为3.2μm与2.1μm。M5合金的腐蚀已经发生转折,而E110合金的未发生转折。两种合金O/M界面处的结构有很大差异,在E110合金的O/M界面处存在ZrO过渡层,这与其氧化膜较慢的生长速率相关。两种合金中靠近O/M界面处的β-Nb相均被部分氧化,溶解氧(DO)可以加速β-Nb相的氧化。     

添加Cu对M5合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了添加0.05%—0.5%Cu(质量分数)对M5(Zr-1%Nb)合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响;用TEM和SEM分别观察了合金基体和腐蚀后氧化膜的显微组织.结果表明:Cu含量低于0.2%时,随着Cu含量的增加,合金的耐腐蚀性能得到明显改善;继续提高Cu含量则对进一步改善合金耐腐蚀性能的作用不明显.Cu含量不超过0.2%时,Cu主要圈溶在α-Zr基体中;当Cu含量高于0.2%时,Cu除了圈溶在α-Zr基体中之外,其余的Cu主要以Zr_2Cu型第二相析出.固溶在α-Zr基体中的Cu,在α-Zr被氧化后可以延缓氧化膜中空位扩散凝聚形成孔隙和孔隙发展成为微裂纹的过程,增加氧化膜的致密度,从而提高合金的耐腐蚀性能.可见,对M5合金耐腐蚀性能影响起主要作用的是固溶在α-Zr中的Cu,而不是含Cu第二相.     

溶解氧对Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.3Nb合金在400 ℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

为探究溶解氧（DO）对Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.3Nb（质量分数%,下同）合金在400 ℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响,本研究将合金样品放入静态高压釜和动态高压釜中进行400 ℃/10.3 MPa/除氧和300 ppb DO过热蒸汽腐蚀试验。采用腐蚀增重曲线表征合金的耐腐蚀性能,利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析了锆合金在两种腐蚀环境下氧化膜的显微组织以及氧化膜/金属（O/M）界面特性。结果表明:DO会加速Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.3Nb合金的腐蚀,在300 ppb DO条件下腐蚀250 d的增重比除氧条件下高17%;在除氧条件下O/M界面处的过渡层比300 ppb DO条件下的更薄,过渡层中检测到约为100 nm的ZrO层,而在300 ppb DO条件下没有检测到ZrO层,更厚的过渡层和ZrO层的存在一定程度上可以为Zr氧化过程中的应力释放提供更充足的时间,减少了裂纹的产生,起到延缓锆合金腐蚀的作用,这与除氧条件腐蚀后期其有较好的耐腐蚀性能相对应。