多溴噻蒽系列化合物的热力学性质的密度泛函理论

298.15 K和1.013 ×10⁵ Pa时,用Gaussian 98程序,在B3LYP/6-31G^*水平上计算了75个多溴噻蒽系列化合物(PBTAs),得到各分子的热力学性质。设计等键反应,计算了PBTAs系列化合物的标准生成热和标准生成自由能。同时研究了这些参数与溴原子的取代位置及取代数目之间的关系;结果表明：热能校正值、定容热容、熵、标准生成热、标准生成自由能与溴原子的取代位置及取代数目之间有很强的相关性。根据标准生成自由能的相对大小;从理论上求得异构体的相对稳定性顺序。     

多氯代二苯胺部分热力学性质的理论计算

采用密度泛函理论方法,使用B3LYP/6-311G**基组,全优化计算得到了209个多氯代二苯胺(PCDPAs)系列化合物的热力学参数。根据等键反应原理,计算了PCDPAs的标准生成热和标准生成自由能。根据各组异构体相对标准生成自由能的大小,得到同分异构体的相对稳定性。同时发现,PCDPAs的熵与氯原子的取代位置和取代个数之间存在很高的相关性。     

基于改进的Franklin法估算标准生成吉布斯自由能应用于水体有机污染物降解的应用研究

目前,水体常见有机污染物的标准热力学数据不全,使得水体中有机污染物平衡常数无法获取,造成有机污染物降解的化学反应方程可行性无法确定。以探求水体中生成吉布斯自由能ΔfGθ未知的常见有机污染物为目标,采用改进的Franklin法对已知生成吉布斯自由能的有机物进行估算并比对,结果显示,相对误差在10%左右,因此将改进的Franklin方法应用于ΔfGθ未知的有机污染物,根据基团贡献计算其ΔfGθ,进而获取平衡常数,并对水体中有机污染物降解过程中化学反应方程的可行性进行判定,为水体中有机污染物的降解机理提供参考。     

基于改进的Franklin法估算标准生成吉布斯自由能应用于水体有机污染物降解的应用研究

目前,水体常见有机污染物的标准热力学数据不全,使得水体中有机污染物平衡常数无法获取,造成有机污染物降解的化学反应方程可行性无法确定。以探求水体中生成吉布斯自由能ΔfGθ未知的常见有机污染物为目标,采用改进的Franklin法对已知生成吉布斯自由能的有机物进行估算并比对,结果显示,相对误差在10%左右,因此将改进的Franklin方法应用于ΔfGθ未知的有机污染物,根据基团贡献计算其ΔfGθ,进而获取平衡常数,并对水体中有机污染物降解过程中化学反应方程的可行性进行判定,为水体中有机污染物的降解机理提供参考。     

碳酸二甲酯与邻苯二酚合成愈创木酚的热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯,邻苯二酚,愈创木酚的热力学数据标准摩尔生成焓ΔfHm^θ、标准熵Sm^θ和热容Cp,m。对碳酸二甲酯与邻苯二酚催化合成愈创木酚反应体系进行了热力学分析,通过对反应的焓变ΔrHm,自由能变ΔrGm和平衡常数K的计算表明该反应是吸热反应,其自由能变化为负值,有较大的热力学平衡常数,且反应温度对平衡常数K影响不大,该反应可在较低温度下进行,在保持高转换率的同时,也可减少副反应,其关键是研制开发低温活性高的催化剂。     

多溴代二苯并呋喃/噻吩热力学性质的定量构效关系

多溴代二苯并呋喃(PBDFs)是剧毒环境污染物,主要来源于溴系阻燃剂的燃烧和高温裂解过程,其性质与其结构有关;多溴代二苯并噻吩(PBDTs)的结构与其非常相似。通过计算多溴代二苯并呋喃和多溴代二苯并噻吩254个分子的原子特征值,利用分子图形学技术获得了一种新的连接性指数——路径指数mP,采用多元回归分析方法建立了PBDFs的分子总能量(ET)、标准焓(H0)、自由能(G0)、标准熵(S0)和恒容热容(c0v)以及PB-DTs的标准焓(H0)、自由能(G0)、标准生成焓(ΔfH0)和标准生成吉布斯自由能(ΔfG0)的定量结构-性质相关模型,相关性良好(r20.995),利用Jackknifed法检验了模型的稳定性和预测能力,Jackknifed检验的相关系数r2均在0.995以上,对标准熵预测的相对平均误差为0.52%,预测结果和文献值基本吻合。     

Si2N2O标准生成吉布斯自由能的测定

用两种方法测量了Si2N2O的标准生成吉布斯自由能ΔfGθSi2N2O:其一是在0.1 MPa氮气压力条件下,在1 073～1 869 K范围内,利用Y2O3稳定ZrO2固体电解质,以Cr和Cr2O3为参比电极,用极化法测试;其二是在1 673和1 773 K下通过Ni-NiO平衡控制氧分压法测试。结果表明,两者吻合很好,其表达式可写为:ΔfGθSi2N2O=-960.627+0.292T±6.2(kJ·mol-1),其中1 073 K≤T≤1 869 K。     

2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯的热力学分析

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下估算了2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)气相脱氯化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)反应体系中部分物质的标准生成焓ΔfHmΘ、标准生成吉布斯自由能ΔfGmΘ和等压热容Cp,m,计算了不同温度下各独立反应的反应热ΔrHmΘ、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数ln K,考察了温度、压力和原料摩尔比对反应化学平衡的影响。结果表明:HCFC-244bb脱HCl合成HFO-1234yf的反应为吸热反应,ΔrGmΘ随着温度的增加而减小;高温、低压、高原料摩尔比有利于HFO-1234yf的生成。     

配位化合物Cu(p-tol)2Cl2标准生成焓的测定

使用具有恒定温度环境的反应热量计,以溶解热法及针对配位反应所设计的热化学循环,得到该反应的标准反应焓△rHθm(298.15K)=-27.924 kJ·mol-1,并求得配合物Cu(p-tol)2Cl2的标准生成焓,其值推荐为△fHθm[Cu(p-tol)2Cl2,s]=-343.374 kJ·mol-1.     

氯化镍与2-氨基嘧啶配合物的量热法研究

制备了2-氨基嘧啶(AP)与镍的配合物Ni(AP)2Cl2,并对其组成进行了测定,采用具有恒温环境的溶解-反应量热计,分别测定了298.15 K时[NiCl2.6H2O(s) 2AP(s)]和Ni(AP)2Cl2(s)在100.00 mL 2 mol/L HCl溶液中的溶解焓。通过设计热化学循环得到2-氨基嘧啶(AP)和氯化镍反应的反应焓ΔrHmΘ=21.17±0.09 kJ/mol,进而计算出配合物Ni(AP)2Cl2在298.15 K时的标准摩尔生成焓为ΔfHΘm[Ni(AP)2Cl2,(s),298.15 K]=-458.82±3.41 kJ/mol.     

用密度泛函理论研究多溴二苯并噻吩的热力学性质

The thermodynamic properties of 135 polybrominated dibenzothiophenes (PBDTs) in the gaseous state at 298.15 K and 1.013×105 Pa, are calculated using the density functional theory (the B3LYP/6-311G**) with Gaussian 03. Based on these data, the isodesmic reactions are designed to calculate the standard enthalpy of formation (ΔfHө) and the standard Gibbs energy of formation (ΔfGө) of PBDTs. The relations of these thermodynamic parameters with the number and position of bromine substituents (NPBS) are discussed, and it is found that there exist good correlations between thermodynamic parameters (including heat capacity at constant volume, entropy, enthalpy, free energy, ΔfHө, ΔfGө) and NPBS. The relative stability order of PBDT congeners is proposed theoretically based on the relative magnitude of their ΔfGө. In addition, the values of molar heat capacities at constant pressure (Cp,m) for PBDT congeners are calculated.     

邻苯二酚与甲醇合成愈创木酚的热力学分析

邻苯二酚与甲醇气相单醚化合成愈创木酚因经济、环保、原料廉价易得、可实现连续化生产等优点而备受关注。为了有效利用资源,对该反应过程进行了较为详细的热力学分析。根据邻苯二酚(catechol)、甲醇、愈创木酚(guaiacol)及水的标准摩尔生成焓Δ_fH^θ_m、标准熵变ΔS^θ_m和热熔C_p,m等热力学数据,讨论了温度对邻苯二酚与甲醇气相合成愈创木酚反应的焓变Δ_rH_m、自由能变Δ_rG_m及平衡常数K的影响。结果表明,在400～800 K温度范围内,该反应是一个放热自发反应,可在较低温度下顺利进行,有较大反应平衡常数。因此,该反应的研究关键主要是较低温度下高活性催化剂的研发和最适宜反应条件的选择。     

碳酸锂在碳酸钠溶液中的溶解度与热力学

采用等温溶解平衡法开展碳酸锂在碳酸钠溶液中(278.15～358.15 K)的溶解平衡实验研究,测定平衡体系碳酸锂溶解度和平衡溶液密度,利用E-DH方程对碳酸锂溶解度实验数据进行关联,标准偏差小于0.01;利用Connaughton方程对液相密度数据进行关联,标准偏差小于2×10^-3。实验和计算研究结果表明：在同离子和盐效应协同影响下,碳酸锂在Na₂CO₃-H₂O体系中溶解度随碳酸钠浓度增加先降低后降低趋势变缓,在278.15～358.15 K温度范围内,溶解度转变折点为碳酸钠浓度约为0.1 mol·kg^-1;通过溶解热力学计算,得到碳酸锂在碳酸钠中的溶解焓变(ΔH_d)、熵变(ΔS_d)和Gibbs自由能变(ΔG_d),结果表明溶解过程为放热、熵减的非自发过程,溶解焓变和熵变随着碳酸钠浓度增加而增加,Gibbs自由能变在0.6 mol·kg^-1出现最大值,且溶解过程为熵控制过程。研究结果将为卤水提锂碳化沉锂过程设计提供基础数据。     

高氯酸钕与甘氨酸咪唑配位反应的热化学研究

采用具有恒温环境的溶解-反应量热计,以2.0mol/LHCl做溶剂,分别测定了以下反应NdCl3·6H2O(s)+4Gly(s)+Im(s)+3NaClO4(s)=[Nd(Gly)4(Im)(H2O)](ClO4)3(s)+3NaCl(s)+5H2O(1)各物质在298.15K时的溶解焓,再通过设计的热化学循环求得化学反应的标准摩尔反应焓,由以上结果和其他数据,推导出配合物[Nd(Gly)4(Im)(H2O)](ClO4)3的标准生成焓为-3456.08±0.19kJ/mol。     

Effect of 2-Hydroxypropyl-β-cyclodextrin on Solubility of Sparingly Soluble Drug Derivatives of Anthranilic Acid

Guest-host complex formation of three drug derivatives of anthranilic acid, mefenamic acid, niflumic acid, and flufenamic acid with 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin (2HP-β-CD) in aqueous solutions was investigated using "Phase solubility study" with UV-vis spectrophotometry. Solubility of sparingly soluble drugs has been improved by addition of 2HP-β-CD at two temperatures 298.15 K and 310.15 K and two pH values 2 and 7. The influence of different 2HP-β-CD concentration on solubility of drugs at different pH and temperatures has been investigated. The 2HP-β-CD-drug complex stability constants (K(s)), and dissociations constants (K(d)), as well as the thermodynamic parameters of reaction, i.e., the free energy change (ΔG), the enthalpy change (ΔH) and the entropy change (ΔS), were determined. The experimental data indicated formation of 1:1 inclusion complexes, which were found effective binders increasing the solubility of drugs.     

Study of stability and thermodynamic properties for polychlorinated dihydrophezines by density functional theory

The thermodynamic properties of 76 polychlorinated dihydrophezines (PCDPs) in the gaseous state at 298.15 K and 101.325 kPa, have been calculated using the density functional theory (the BHANDHLYP/6‐31G*) with Gaussian 03 program. Based on these data, the isodesmic reactions were designed to calculate the standard formation heat (Δ_fH^θ), standard Gibbs free energy of formation (Δ_fG^θ) of PCDPs in the gaseous state. The relations of these thermodynamic parameters with the number and position of chlorine substituents (N_PCS) were discussed, and it was found that there exist good correlation between thermodynamic parameters, including heat capacity at constant volume , entropy (S^θ), enthalpy (H^θ), free energy (G^θ), Δ_fH^θ, Δ_fG^θ, and N_PCS. The relative stability order of PCDP congeners was theoretically proposed based on the relative magnitude of their Δ_fG^θ. In addition, the values of molar heat capacity at constant pressure (C_p,m) for PCDP congeners have been calculated.     

微热量热法研究斯蒂芬酸在乙醇中的溶解性(英文)

用C80微热量仪测定了298.15K时斯蒂芬酸(TNR)在溶剂乙醇(EtOH)中溶解焓及热动力学行为。得到了描述该物质溶解焓(ΔsolH)的经验公式。该公式为:ΔsolH=30.108+4756.04b-616.619b1/2,并由此得到了该物质的标准摩尔溶解焓、相对表观摩尔焓、相对偏摩尔焓以及配合物的稀释焓的经验公式。溶液反应的动力学方程为:γ=-6.60613+0.5678x,由此得到了该溶解反应的速率常数及反应级数:n=0.56875;k=1.94×10-3s-1。     

Kinetic and thermodynamic characteristics of crystallization of vancomycin

We investigated the effect of the major process parameters (crystallization temperature and time) on the efficiency of the vancomycin crystallization process and conducted a kinetic and thermodynamic analysis. The most clear and uniform vancomycin crystals with the highest yield (~98%) were obtained at the optimum crystallization temperature (283 K) and time (1,440 min). The electron microscope, SEM, and XRD analyses showed that intact crystalline vancomycin was obtained when using a crystallization temperature of 283, 288, and 293 K. The kinetic analysis results revealed that the Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) model was suitable with a high value for r² (>0.9561) and low value for RMSD (<0.0170). Finally, from the thermodynamic analysis the Gibb’s free energy change (ΔG⁰), entropy change (ΔS⁰), and enthalpy change (ΔH⁰) were all negative, indicating that the crystallization process was spontaneous, irreversible, and exothermic.