铜系催化剂上CO加氢合成低碳醇的机理研究进展

低碳醇可用作清洁环保的燃料添加剂且显示较大潜力。由于合成气制低碳醇反应复杂且催化体系多样,尽管其研究已有90余年的历史,但反应机理仍存在争论。总结了甲醇同系化、烯烃水合、缩合、插入等Cu系催化剂上合成低碳醇的多种机理,指出要结合现代表征手段与分子动力学模拟,从而阐明催化剂组分及催化剂与中间物种的相互作用机制,为催化剂的设计和开发提供理论依据。     

铜钴催化剂上碳链增长基元反应动力学的研究

在压力为3.5MPa,空速为4007h^-1的条件下,对铜钴催化剂上低碳醇合成的碳链增长基元反应动力学进行了深入的研究,根据Anderson-Sclmlz-Flory(ASF)分布,求得了铜钴催化剂上（CU／Co=0.358)低碳醇合成中每个反应温度下的碳链增长因子α;应用杨雁南等人创立的“碳链增长基元步骤动力学”模型,求得了在反应温度（553－603K）与（613－643K）之间的链增长与链终止基元步骤活化能的相对大小[Ep-Et=-34.25kJ/mol,(553-603K);Ep-Et=-74.33kJ/mol,(613-643K)],并将其与前人的一些理论计算结果进行了比较,取得了满意的结果。     

TiO_2催化剂上CO水合制低碳醇

在固定床微反反应器上,研究了TiO2对CO水合制低碳醇反应的催化性能。考察了反应条件如温度、压力、CO流速等对催化剂反应性能的影响,在T=573K,p=0 5MPa,CO进气流速30ml/min的条件下,CO转化率达到7 6%,甲醇、乙醇的总收率达到32mg/g/h。另外考察了反应的溶剂效应,溶剂的作用与其碱性有密切关系,强碱性的有机多胺能够有效促进该反应,相对于非极性溶剂的醇收率2 2mg/g/h,在碱性溶剂中相同催化剂的活性最高可达到32 24mg/g/h。还考察了不同晶型TiO2催化剂与反应性能的关系,实验结果表明,TiO2催化剂的热处理温度对反应的CO转化率影响不明显,甲、乙醇的收率却随热处理温度的上升而明显增加,在1023K时,即锐钛矿与金红石质量比为9/2的混晶催化剂,醇产物达到最高,为1 82mg/m2/h,随后下降     

PbTiO3催化剂上CO水合制低碳醇过程研究

在固定床微反反应器上，对CO水合制低碳醇反应催化剂进行评价，通过对金属氧化物活性组份的筛选，发现Pb—TiO3催化剂具有较佳的催化反应性能。考察了碱金属碳酸盐类助剂对反应活性的影响，实验结果表明，碱金属碳酸盐随溶解度的增加对反应的促进作用明显增加，产物中醇的总收率顺序为K2CO3＞Na2CO3＞Li2CO3；溶剂的作用与其碱性有密切关系，强碱性的有机多胺能够有效促进该反应，相对于非极性溶剂的醇收率2．0mg/g/h，在碱性溶剂中相同催化剂的活性最高可达到23．1mg/g/h。TPR结果表明，与PbO相比，PbTiO3在反应条件下不易被还原。另外，对反应机理也进行了初步探讨。     

CO和H2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质研究

研究了CO和H2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质。结果表明,H2的化学吸附等温线与CO有所不同,在较高温度下可能存在H2的溢流,CO为非解离吸附,H2是解离吸附。CO的吸附热低于H2的吸附热,催化剂对CO的活化比H2困难。CO和H2在失活的催化剂上化学吸附附显著减小。失活催化剂的总表面积、铜的表面积以及ZnO的表面积也减小。通过对CO和H2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质的研究,不但可用来帮助探讨CO加氢反应机理,而且可为了解催化剂表而各组分的分布情况、预测催化剂的活性以及研究造成催化剂失活的原因提供证据。     

助催化剂对费-托合成熔铁催化剂影响的研究

通过正交实验,在固定床反应器中研究了助剂对熔铁催化剂费托合成(FTS)反应性能的影响,并利用BET,SEM,XRD,TPH-MS等表征手段分析了助剂对催化剂的织构、还原行为、碳化行为及物相变化的影响。结果表明:Al2O3对费托反应用的熔铁催化剂的性能的影响最为显著,随着Al2O3含量的增加,FTS反应活性提高,C2+产率增加。正交实验最优组合为Al3/K3/B1/Ca2.5/Fe100催化剂,在n(H2)/n(CO)=1.6,温度523K,压力2.0MPa,空速3000h-1反应条件下,合成气转化率为74.5%,CH4选择性为5.9%,C2+的收率为145.0g/m3。同时,发现在FTS反应后催化剂表面上的主要碳物种是碳化铁γ1和γ2,且随着Al2O3的加入,α态原子碳(最活泼的碳化物形式)和碳化铁γ1、γ2的含量增加,而β、δ1和δ2含量减少,Al2O3能促进最活泼的α碳物种的形成。     

多碳直链醇还原VOPO.2H2O合成VOHPO4.0.5H2O及其表征

用Ｃ５以上的醇（伯醇、仲醇）还原ＶＯＰＯ４．２Ｈ２Ｏ制备了ＶＯＨＰＯ４．０．５Ｈ２Ｏ。用ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＧ、ＳＥＭ对其进行了表征。     

K改性β-Mo2C催化剂CO加氢合成低碳混合醇

考察了K/β-Mo2C催化剂CO加氢合成低碳混合醇的性能,发现K改性使β-Mo2C催化剂的选择性发生显著变化.β-Mo2C催化剂CO加氢的产物主要为C1～C4烷烃,K改性后β-Mo2C催化剂上产物主要为C1～C5低碳醇,同时高级醇(C2+ OH)的选择性明显提高,但CO转化率有所降低.通过对碱金属K的添加水平进行考察,发现当K与Mo摩尔比为0.2时,总醇选择性达到极大值,低碳醇的时空收率达到1.22g/(mL·h).产物中烷烃符合线性A-S-F分布曲线,而醇分布曲线中出现甲醇负偏离.K助剂的加入有效的促进了C1OH到C2OH的链增长步骤,这可能与K/β-Mo2C催化剂中K-Mo-C新相的生成有关.