Pd-Co/Hopcalite混合氧化物催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究

以Hopcalite氧化物作为载体,浸渍后得到Pd-Co/Hopcalite混合氧化物负载型催化剂,用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,结果表明:催化剂颗粒大小均匀,具有良好的孔结构;稳定晶相Cu Mn2O4、Co Mn2O4和Pd0.5Pd3O4的形成使反应前后催化剂表面活性组分Mn、Co的价态保持不变,有利于催化剂的重复使用;Pd0.5Pd3O4产生晶格缺陷,增加了晶格中的氧空位,可促进气相氧的吸附,加速整个催化循环,有利于活性组分再生,催化活性进一步提高。通过合成实验,DPC收率和选择性分别达到43.5%和99.6%。     

Ce在负载Pd催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应中的作用

采用微乳液法制备了Ce为助剂的Pd-Ce-O/SiO₂催化剂,用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）反应。活性评价结果显示,催化剂性能随着Ce用量的增加而提高,当Ce/Pd摩尔比为10/1时,苯酚转化率为64.4%,碳酸二苯酯选择性为83.4%。利用XRD表征发现,部分Ce⁴⁺进入到PdO晶格中,使得失活Pd原子中的电子更容易向Ce转移,从而易于再生,表现出更好的催化性能。根据上述结果,设计制备了Pd-O/CeO₂催化剂用于本反应,苯酚转化率和碳酸二苯酯选择性分别仅为24.0%和23.3%。表征发现,在Pd-Ce-O/SiO₂催化剂表面,Pd物种主要是PdO,而Pd-O/CeO₂表面的Pd物种则以PdO₂为主。由于苯酚氧化羰基化反应的活性中心为Pd(Ⅱ),所以Pd-O/CeO₂催化性能较差。并且,由于Pd与CeO₂之间存在强相互作用,催化剂表面Pd含量较低,这也是Pd-O/CeO₂催化活性较差的原因之一。     

Pd/CuO-Ce0.5Mn0.5O2催化剂氧化羰基化合成碳酸二苯酯

采采用2种CuO引入方法制备了CuO-Ce0.5Mn0.5O2载体,再通过沉淀法负载活性组分Pd得到了0.5%Pd/CuO-Ce0.5Mn0.5O2催化剂,以XRD, SEM, BET等手段对催化剂进行了表征. 将该催化剂用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反应,考察了引入CuO对催化剂催化活性的影响. 结果表明,采用溶胶-凝胶法添加不同含量的CuO时,载体的孔结构及活性组分在载体表面的分散都得到了不同程度的改善;在CuO添加量为9%(w)的条件下,反应在温度75℃、压力5 MPa下进行12 h,碳酸二苯酯收率可达17.06%.     

氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂研究进展

综述了以苯酚、一氧化碳和氧气为原料,用氧化羰基化法合成碳酸二苯酯(DPC)用的均相络合物催化剂和负载型催化剂的研究进展。     

氧化羰基化法合成碳酸二苯酯催化剂的研究进展

介绍了用氧化羰基化法合成碳酸二苯酯所用催化剂的研究新进展,包括均相催化剂和负载型催化剂。并对其现状和存在的问题进行了讨论,强调固相催化将是氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯的发展方向。     

钯/铈复合金属氧化物催化氧化苯酚合成碳酸二苯酯

制备了一种用于非均相催化一步合成碳酸二苯酯(DPC)所需催化剂的载体(Ce(1-x)MnxO2),并采用沉淀法制备Pd负载质量分数为0.5%的Pd/Ce(1-x)MnxO2催化剂.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和比表面积测定(BET)等手段对载体及催化剂进行表征并考察载体制备方法、载体焙烧温度、Mn和CuO含量对催化剂活性的影响.结果表明,采用溶胶-凝胶法制备的载体Ce0.5Mn0.5O2在600 ℃下焙烧6 h时,得到的催化剂催化活性较好,DPC收率可达9.32%.载体中添加CuO有助于提高催化剂活性,当CuO添加量质量分数为9.0%, 活性组分Pd的负载量为0.5%, CO与O2压力比为97∶3时,DPC收率可达10.28%.     

新型超细包覆型催化剂的制备及催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

A novel catalytic material, ultrafine silica embedded catalyst, was prepared through the hydrolysis of tetraethoxysilane (TEOS) in W/O microemulsion, which was composed of cyclohexane,polyoxyethylene (10) nonylphenyl (NP-10), hexanol and aqua ammonia of PdC12 and Cu(OAc)2. It was found that the active species was wholly or partly embedded in the spherical silica particles with diameters in the range of 40-120 nm. The catalytic behavior of the catalyst in oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate (DPC) was studied. Under the optimized conditions (80℃, 3. 9 MPa and 8 h), the yield of DPC was 35. 4%. In comparison with the catalysts prepared by the impregnation and sol-gel method, the ultrafine embedded catalyst showed high activity and long service time. When the catalyst was used at 80℃, 3.9 MPa and 4 h for 4 times, the yield of DPC was 25. 2%, 16.5%, 14. 5% and 13.4%, respectively.     

氧化羰基化合成碳酸二苯酯催化反应机理的探讨

苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）是目前合成DPC最有发展前途的方法之一。深入了解其反应机理,对催化体系的开发以及工艺条件的优化具有重要的理论指导意义。本文对近年来氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯的各类催化反应体系的反应机理进行了综述．指出CO的活化是该反应的关键步骤,文中论述了CO的活化机理及过渡金属催化剂的催化作用．为进一步的研究工作提供理论参考。     

Pd-Cu/La_(0.5)Pb_(0.5)MnO_3上氧化羰基化合成碳酸二苯酯

针对氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应过程在低氧浓度下催化剂活性低的特点,研制出一种高效负载型双金属催化剂Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3,并采用向反应体系中连续通入CO、O2的混合气体对苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)。实验表明,Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3催化剂适宜的n(Cu)∶n(Pd)=1∶1,在苯酚50 g,催化剂1.0 g,通氧速度15 mL/min,CO进料速度285 mL/min,反应压力1.0 MPa,反应温度80℃条件下,反应5 h时,DPC产率达16.4%。     

固定床法氧化羰基化合成碳酸二苯酯工艺研究

以Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3为催化剂,采用固定床反应器较为系统地考察了反应温度、压力、气体和液体流率、溶剂等因素对苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应的影响。结果表明:以碳酸二甲酯为溶剂、四丁基溴化铵为助催化剂,当反应液中苯酚的质量分数为30%,混合气体中氧气的质量分数为5%,反应液体体积流量为10mL/m in,反应气体体积流量为200 mL/min,反应温度80℃,反应压力为2.5 MPa,DPC的收率为4%左右,DPC的选择性在99%以上,具有较好的应用前景。     

羰基化法合成碳酸二苯酯技术进展

介绍了苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的工艺路线及催化剂、工艺条件等方面的研究与技术进展情况     

氧化羰基化法合成碳酸二苯酯催化剂活性组分和载体的研究

通过对催化活性组分和载体的筛选,开发了负载型催化体系PdCl2-Co(OAc)2/Cu-Co-Mn混合氧化物-TBAB(四丁基溴化铵)-H2BQ(氢醌),分析TBAB是Pd2+的稳定剂和Pd0的表面活性剂,H2BQ促进Pd0的氧化,并采用Material Studio3.2版分子模拟软件,对反应物苯酚及产物DPC(碳酸二苯酯)分子的空间构型和几何参数进行模拟与估算。     

CeO2基氧化物在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中的应用

用溶胶一凝胶法制备了系列CeO2基复合金属氧化物载体,用沉淀法负载活性组分Pd得到0．5％Pd固相催化剂,采用XRD、SEM、BET等手段对载体进行了表征。以非均相催化苯酚一步合成碳酸二苯酯的反应为考察对象,对催化活性进行了评价。结果表明,CeO2经金属元素掺杂后其催化活性可得到明显的提升,其中经锰掺杂催化活性最好,DPC收率可达9．33％。     

氧化羰基化法合成碳酸二苯酯过程热力学分析

采用Benson基团贡献法,对氧化羰基化法合成碳酸二苯酯(DPC)的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变及平衡常数进行热力学估算.结果表明:此反应为一放热反应,较低的反应温度对其有利;热力学平衡常数比较大,此反应有向正方向自发进行的趋势.     

非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究——载体的溶胶凝胶制备与表征

以醋酸铜、醋酸锰、醋酸钴为主要原料,采用溶胶凝胶法制备载体,浸渍后得到用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)的负载型催化剂,通过XRD、TEM、EDS、XPS等仪器对催化剂进行表征,并进行催化活性评价。结果表明:载体在负载前后形成Co2MnO4晶相结构,减少了助剂流失;颗粒平均大小在40~50 nm之间;+3价的锰元素使得该晶相结构产生了晶格缺陷,促进了气相氧的吸附,增强了载体传递电子进行氧化还原的能力,有利于活性成分的再生,提高了催化活性。通过合成实验,DPC收率达到30%。     

碳酸二苯酯的合成

简要概述了碳酸二苯酯的合成方法，着重介绍了非光气的酯交换法和氧化羰基化法，并对近期的合成工艺，催化剂和聚合反应器等方面所取得的新进展作了介绍。     

钯负载锰氧化物基双金属复合氧化物催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯

采用共沉淀法分别制备锰掺杂钨、钒、铋3种双金属复合氧化物载体,以氯化钯为活性组分制备负载型催化剂,并用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）。通过气相色谱（GC）、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段,对催化剂结构和性能进行表征。结果表明:钨-锰载体随掺杂比例和焙烧温度升高,逐步形成四氧化三锰晶粒,同时钨渗入锰氧化物晶格中,在掺杂比（物质的量比）为1:1、焙烧温度为600 ℃条件下制备的催化剂性能最佳,DPC收率为5.20%;钒-锰载体在焙烧温度为400 ℃、掺杂比为1:5条件下形成二氧化锰晶相,催化剂性能明显提高,DPC收率为10.46%,而较高的焙烧温度会破坏晶型的完整;铋-锰载体在掺杂比为1:5、焙烧温度为400 ℃条件下制备的催化剂催化效果最好,DPC单程收率可达到13.13%。     

氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的定性和定量分析

采用溶胶凝胶法合成铜、钴、锰混合氧化物作为载体,负载氯化钯催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯,利用气相色谱一质谱联用技术对产物进行了定性分析,用气相色谱内外标相结合的方法进行了定量分析.定性结果表明,副产乙酸苯酯、三丁基铵、1-安息香酸基-2-羟基苯酯和对溴苯基碳酸苯酯,并在此基础上提出生成机理;定量结果表明,苯酚和苯酚/碳酸二苯酯(DPC)线性回归标准方程的相关系数分别为0.998 83和0.998 69,DPC和苯酚的相对标准偏差分别为2.18%和5.44%,回收率分别为98.38%～103.69%和98.33%～101.42%,该方法重现性好,适用于此催化体系中氧化羰基化反应目标产物DPC和反应物苯酚的分析.     

磁稳定床羰基化合成碳酸二苯酯的冷模实验

以磁性催化剂Pd/La0.5Pb0.5MnO3为固相、N2为气相、纯水为液相在磁稳定床上进行冷模实验,探索磁稳定床的流动特性,为磁稳定床氧化羰基化合成碳酸二苯酯提供数据。考察了不同操作条件对固相催化剂在磁稳定床中流化状态的影响,并通过流体力学软件FLUENT对实验进行计算模拟。结果表明:催化剂可以在流化床中达到完全流化状态,且起始流化速度随液体流速增大、外加磁场强度的增大及分布板开孔率减小而增大,床层高度随气相流速和液相流速减小而减小,随磁场强度的减小而增大,固相分布随床层高度减小而趋于密集,在实验气相流速范围内,床层的平均气相含率与气体流速基本呈直线上升关系。FLUENT软件模拟结果与实验过程完全吻合。     

合成碳酸二苯酯的多相催化剂研究进展

酯交换法合成碳酸二苯酯包括碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯及草酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯。对酯交换法和氧化羰基合成法中所用的多相催化剂研究进展进行了系统阐述,主要包括金属氧化物,分子筛,以分子筛和SiO2、活性炭及复合型金属氧化物为载体的催化剂。并进一步对各工艺过程及所用催化剂的优缺点进行了评论,认为开发多相催化剂是今后碳酸二苯酯合成研究的重点方向。