甲醇钠催化合成(R)-碳酸丙烯酯

以碳酸二甲酯和(R)-1,2-丙二醇为原料、甲醇钠为催化剂合成了(R)-碳酸丙烯酯。考察了酯醇摩尔比、反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响。确定了其最佳反应条件为:取1.0mol(R)-1,2-丙二醇,n((R)-1,2-丙二醇)∶n(碳酸二甲酯)=1.0∶1.1,催化剂(甲醇钠)用量为4.0mol%,反应时间为5.0h,在上述反应条件下,产品收率可达88.6%。     

一步法合成(R)-α-硫辛酸

为提高(R)-α-硫辛酸(Ⅱ)合成收率,降低生产成本,以R体α-甲基苄胺拆分6,8-二氯辛酸得到的(R)-6,8-二氯辛酸(Ⅰ)为原料,在水相中采用一步法合成Ⅱ。讨论了摩尔比、反应温度、滴加时间等诸因素对产物收率及比旋光度的影响,获得了较优合成条件:拆分反应中,n(6,8-二氯辛酸)∶n〔(R)-α-甲基苄胺〕=1∶0.48,反应温度35℃,盐酸酸化;取代反应中,n(Ⅰ)∶n(二硫化钠)=1∶1.2,反应温度75℃,滴加时间3.0 h。在该优化条件下,Ⅱ的总收率为30.0%,并在该条件下,将6,8-二氯辛酸投料量扩大至600 g,Ⅰ投料量扩大至222.0 g,所得Ⅱ平均总收率可达34.3%。     

邻苯二甲酰亚胺钾催化合成（R）-碳酸丙烯酯

以尿素和（R）-1,2-丙二醇为原料、邻苯二甲酰亚胺钾为催化剂合成了（R）-碳酸丙烯酯。考察了尿醇摩尔比、反应时间、催化剂用量对反应的影响。结果表明,最佳反应条件为：取1.0 mol（R）-1,2-丙二醇,n（（R）-1,2-丙二醇）∶n（尿素）=1.0∶2.0（摩尔比）,催化剂用量为1.0%,反应时间为2.0 h,在上述反应条件下,产品收率可达96.3%。     

噻吩-2，5-二甲酸及其酯的催化合成

以醋酸亚铁为催化剂,以噻吩、四氯化碳、甲醇或乙醇为原料回流反应合成了噻吩-2,5-二甲酸二甲酯(Ⅰa)或噻吩-2,5-二甲酸二乙酯(Ⅰb),较佳的反应条件是:n(噻吩)∶n(四氯化碳)∶n(醋酸亚铁)=1∶2.5∶0.01,在过量的醇中回流6 h,收率依次为91.5%和95.2%。化合物Ⅰa或Ⅰb经碱性条件下水解、酸化合成了噻吩-2,5-二甲酸(Ⅱ),较佳的反应条件是:n(噻吩-2,5-二甲酸酯)∶n(氢氧化钠)=1∶2.5,在V(甲醇)∶V(水)=1∶2的溶剂中回流5 h,收率为90.5%～92.0%。     

磷钨钼杂多酸催化合成丁醛1,2-丙二醇缩醛

以磷钨钼杂多酸为催化剂,丁醛和1,2-丙二醇反应合成丁醛1,2-丙二醇缩醛.考察了醛醇物质量比、催化剂用量以及反应时间诸因素对产品收率的影响.确定的适宜工艺条件为:n(丁醛)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.6,催化剂用量为反应物料总质量的0.6%,带水剂环己烷的用量为8 mL,反应时间45min.在此反应条件下,丁醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达80.5%.     

相转移催化H2O2环氧化环己烯合成环氧环己烷

对反应控制相转移催化剂制备方法进行了改进,催化剂产率可达94%,并用红外光谱(IR)和元素分析对催化剂进行了表征;将催化剂用于以w(H2O2)=34.5%为氧化剂,以质量分数76.7%的工业粗环己烯为原料合成环氧环己烷;探讨了反应时间、反应温度、环己烯与H2O2的摩尔比、催化剂用量、溶剂用量等因素对反应的影响。获得的较佳合成条件(以0.08 mol H2O2计)为:反应温度40℃,反应时间90 m in,催化剂用量0.6 g,n(C6H10)∶n(H2O2)=2.5∶1,溶剂1,2-二氯乙烷70 mL。该条件下环氧环己烷平均选择性为96.1%,环氧环己烷的平均收率达91.7%。将回收的催化剂用于反应,环氧环己烷的平均选择性和平均收率分别为95.3%和90.9%。     

反式-1,2-环己二甲酸的合成

反式-1,2-环己基二甲酸是合成鲁拉西酮的重要中间体,对产品质量要求较高,本文以邻苯二甲酸酐为原料,经还原、拆分、酸化制得反式-1,2-环己基二甲酸,光学纯度(ee值)99.8%,总收率40%,满足工艺需求。     

二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化合成丁醛1，2-丙二醇缩醛

以二氧化钛负载磷钨钼杂多酸为催化剂,通过丁醛和1,2-丙二醇反应合成了丁醛1,2-丙二醇缩醛。系统考察了丁醛和1,2-丙二醇物质的量比、催化剂用量,以及反应时间诸因素对产品收率的影响。确定的适宜工艺条件为n(丁醛)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.7,催化剂用量为反应物料总质量的1.0%,带水剂环己烷8mL,反应时间1.0h。在此反应条件下,丁醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达80.8%.     

4-溴-1,2-亚甲二氧基苯合成新工艺的研究

以1,2-亚甲二氧基苯和氢溴酸为原料,甲醇、冰醋酸作溶剂,双氧水作氧化剂,在硫酸催化剂作用下合成了4-溴-1,2-亚甲二氧基苯。考察了反应物配比、反应温度、反应时间等因素对4-溴-1,2-亚甲二氧基苯收率的影响,优化反应条件为n(1,2-亚甲二氧基苯)∶n(溴化氢)=1∶1.1,反应温度40～45℃,反应时3 h,产品收率96.0%。     

CuZnAl催化剂用于制备高反顺比1,4-环己烷二甲醇

采用成核晶化分步法制备Cu Zn Al催化剂,在温和条件下,应用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇反应。考察1,4-环己烷二甲酸二甲酯初始浓度、反应温度、反应压力、原料配比、催化剂中Cu含量及掺杂助剂对1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的影响。结果表明,采用固定床工艺,最佳工艺条件为:甲醇为溶剂,1,4-环己烷二甲酸二甲酯初始浓度25%,反应温度230℃,氢压4.0 MPa,V(H2)∶V(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)=3 000,此条件下,催化剂活性组分Cu质量分数为50%和催化剂助剂为2%Mg时,1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率为99.90%,1,4-环己烷二甲醇选择性为96.09%,1,4-环己烷二甲醇反顺比大于3.3。     

R(+)对羟基苯氧基乳酸甲酯的合成

报道了一种合成高效除草剂精吡氟氯禾灵的中间体R( )对羟基苯氧基乳酸甲酯的方法。以L-乳酸为原料,控制温度为58％,反应时间为5h,得到的产物经HPLC分析纯度达到98．4％,总收率达到73.4％。     

(R)-(-)-α-对氯苯基异戊酸消旋利用的研究

(R)-(-)-a-对氯苯基异戊酸为光学活性菊酯类杀虫剂顺式氰戊菊酯生产中产生的无效旋光异构体。本文研究了它消旋利用的工艺,在NaOH作用下在DMSO溶剂中回流反应4～6h可消旋化得到(±)-对氯苯基异戊酸,其产品含量大于98%,比旋光度=0。该消旋产物经过拆分得到的(S)- 对氯苯基异戊酸完全适用于(S,S)- 氰戊菊酯的合成。     

(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基二(3,5-二甲基苯基)膦的合成

以乙酰基二茂铁为原料,经过钯催化氢化胺化及(R)-(+)-酒石酸拆分制备了(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺(Ⅲ);Ⅲ与正丁基锂作用后,与二苯基氯化膦作用得到N,N-二甲基-(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙胺(Ⅳ);Ⅳ与新制的二(3,5-二甲基苯基)膦烷发生构型保持的取代反应,得到双膦配体(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基二(3,5-二甲基苯基)膦(Ⅷ)。以乙酰基二茂铁计Ⅷ的总收率达19.5%,手性高效液相色谱分析其ee值达95%。     

R(+)对羟基苯氧基丙酸炔丙酯的合成

报道了合成超高效除草剂炔草酯的中间体R(+)对羟基苯氧基丙酸炔丙酯的方法。以(S)-(-)乳酸甲酯为原料,先与对甲苯磺酰氯反应制备S-对甲苯磺酰乳酸甲酯,再与对苯二酚和丙炔醇反应,制备R(+)对羟基苯氧基丙酸炔丙酯,总收率76%。旋光度为[α]2D5=+37.5。     

(R)-3-(3-氟-4-吗啉苯基)-2-氧-5-(口恶)唑烷基甲醇的合成

以3,4-二氟硝基苯为原料,与吗啉在二异丙基乙胺中反应4 h得到3-氟-4-吗啉硝基苯(Ⅰ),在w(Pd)=10%催化下,Ⅰ与甲酸铵在V(THF) V(甲醇)＝1 4中反应6 h,得3-氟-4-吗啉苯胺(Ⅱ),Ⅱ与光气在通入干燥HCl气体下反应得3-氟-4-吗啉异氰酸苯酯(Ⅲ),最后在无水LiBr和n-Bu3PO催化下,Ⅲ与(R)-丁酸缩水甘油酯在二甲苯中反应2 h,所得产物在甲醇钠催化下,与甲醇反应3 h,合成了(R)-3-(3-氟-4-吗啉苯基)-2-氧-5-(口恶)唑烷基甲醇(Ⅳ),总收率35.8%.     

氯化(8S,9R)-(-)-N-苄基辛可尼定的合成

等摩尔的苄氯与辛可尼定在无水乙醇中回流2－4h,即可得到氯化（8S,9R）－（－）－N－苄基辛可尼定,产率为60％,e,e．值为＞99％。     

旋光性除草剂萘氧丙酰胺左旋体的拆分工艺研究

萘氧丙酰胺左旋体是高效旋光性除草剂,可用成盐拆分法、定向合成法和优势结晶法制得,通过比较,优势结晶法拆分工艺先进,最适合于工业化生产,使用旋光仪检测光学纯度和含量,经药效试验表明,左旋体的药效是右旋体的８倍,是外消旋体的１．７～２倍。     

不对称催化合成(R)-(+)-3′-氯-苯丙醇

[目的](R)-(+)-3′-氯-苯丙醇是一种手性农药中间体和应用于预防治疗葡萄孢菌所致的灰霉病的有效植物抗菌素,旨在研究一条产品光学纯度高的工艺路线。[方法]以间氯苯丙酮为原料、以铱催化剂和双胺膦手性配体对3′-氯-苯丙酮进行不对称催化加氢还原制备(R)-(+)-3′-氯-苯丙醇。[结果]通过正交试验优化,反应转化率95%以上,产品光学纯度93%e.e.值。[结论]该路线反应条件温和、转化率和光学纯度高,可用于工业生产。     

左旋羟嗪盐酸盐的合成研究

左旋羟嗪盐酸盐是羟嗪盐酸盐的R型光学异构体。以4-氯二苯甲酮为原料,经Leuckart反应、拆分、环合、去保护基、缩合等五步反应制得了左旋羟嗪盐酸盐,以R-(-)-4-氯二苯甲胺计的总收率为52.7%。     

(R)-(+)-N,N-二甲基-3-羟基-3-(2-噻吩基)丙胺的消旋

为提高抗抑郁药度洛西汀合成收率,降低生产成本,研究了中间体拆分副产物(R)-(+)-N,N-二甲基-3-羟基-3-(2-噻吩基)丙胺在不同有机羧酸溶剂、反应温度、反应时间、共溶剂剂量下的消旋化反应。实验表明,以乙酸作溶剂,温度90℃,x(水杨醛)=0.1作共溶剂,反应8 h,最后消旋率达到100%,收率为70%。在同样实验条件下将反应投料量扩大至200 g,平均消旋率达99.2%,平均收率达90.8%,所得消旋体可以重新用于光学拆分及合成产物度洛西汀。