新型磷酸酯两性表面活性剂的研究 Ⅰ.化合物的合成及物化性能

以溴代烷与乙醇胺烷基化,再与五氧化二磷酯化,合成了一系列结构为ＲＮ＋Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯＯ－ＯＨ（Ｒ＝ｎ Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ１４Ｈ２９、Ｃ１６Ｈ３３）的新型磷酸酯两性表面活性剂,它们在ｐＨ＝４５～８４范围内显示两性特征;在较宽的ｐＨ值范围（６～１０）内表面活性优良,其γＣＭＣ为２５５ｍＮ·ｍ－１,ＣＭＣ为１５１×１０－３ｍｏｌ·Ｌ－１,且具有优良的泡沫和润湿性能。     

AA-MAn-AMPS共聚物的合成及其阻垢分散性能

首次以水为溶剂,过硫酸铵为引发剂,将丙烯酸（ＡＡ） 、马来酸酐（ＭＡｎ）、２ 丙烯酰氨基 ２ 甲基丙烷磺酸（ＡＭＰＳ） 按一定单体物质的量比进行共聚, 合成了系列ＡＡ－ ＭＡｎ－ ＡＭＰＳ共聚物。探讨了它们对Ｃａ３（ＰＯ４）２ 的阻垢率与共聚物用量、共聚物单体物质的量比的关系,研究了共聚物在稳定锌、分散氧化铁方面的性能。结果表明：共聚物Ｂ［ ｎ （ＡＡ）∶ｎ（ＭＡｎ）∶ｎ（ＡＭＰＳ） ＝ ７０∶２０∶１０］ 对Ｃａ３（ＰＯ４）２ 具有优良的阻垢分散性能, 当ｗ（Ｃａ２＋） ＝１５０ ×１０－６, ｗ（ＰＯ４３－ ）＝ ６×１０－ ６,ｐＨ＝９－０,θ＝５０ ℃,ｔ ＝ １０ ｈ,共聚物的质量分数＝１０×１０－６ 时,对Ｃａ３（ＰＯ４）２ 的阻垢率达９９－４５％ ;共聚物Ｇ［ ｎ（ＡＡ）∶ｎ（ＭＡｎ）∶ｎ（ＡＭＰＳ） ＝７０∶１５∶１５］则具有良好的稳定锌能力,当ｗ（Ｚｎ２＋）＝１０×１０－６ ,ｐＨ＝８－８～９－０,θ＝ ５０ ℃,ｔ ＝ ２４ ｈ,共聚物的质量分数＝ １０ ×１０－６ 时,对Ｚｎ（ＯＨ）２ 的阻垢率达７４－４２％ 。Ｂ、Ｇ均具有较好的分散氧化铁性能。ＡＡ－ ＭＡｎ － ＡＭＰＳ共聚物可用作工业循环冷却水的阻垢分散剂。     

无机盐对染料与非离子表面活性剂相互作用的影响

用光度法研究了对非离子表面活性剂ＴＸ－１００有盐溶、盐析作用的两种无机电解质（Ｎａ_２ ＳＯ_４和ＫＳＣＮ）对离子染料（漂蓝６Ｂ）与ＴＸ－１００相互作用的影响,得到了３种体系的相互作用常数 Ｋ及临界胶团浓度 ＣＭＣ。对于 ＥＣＡＢ＋ ＴＸ－ １００, ＥＣＡＢ＋ ＴＸ－ １００＋ Ｎａ_２ ＳＯ_４和 ＥＣＡＮ＋ ＴＸ－ １００＋ ＫＳＣＮ ３种体系,其 Ｋ值分别为 ２５５０, ７５３２和２４００ｄｍ_３· ｍｏｌ~（－１）; ＣＭＣ值分别为 ２． ５ × １０~（－４）,１．８７×１０~（－４）和１．８３×１０~（－４）ｍｏｌ·ｄｍ~（－３）。对所得结果作了合理解释。     

金—钼酸盐—丁基罗丹明B体系显色反应研究

研究了在高氯酸和聚乙烯醇（ＰＶＡ）存在下，金与钼酸盐和丁基罗丹明Ｂ（ＢＲＢ）的显色反应。其适宜条件ＣＨＣｌＯ４＝１．５ｍｏｌ／Ｌ，ＣＭｏＯ２－４＝９．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ，ＣＢＲＢ＝３．８×１０－５ｍｏｌ／Ｌ及０．０８％ＰＶＡ。金钼杂多酸—丁基罗丹明Ｂ离子缔合物的最大吸收位于５７０ｎｍ，表观摩尔吸光系数为３．３６×１０６Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，金量在０～４０μｇ／Ｌ范围内服从比尔定律，测定极限（Ｓ／Ｎ＝３）０．９０μｇ／Ｌ（ｎ＝１０），对于２８μｇＡｕ（Ⅲ）／Ｌ测定的相对标准偏差２．１％（ｎ＝７）。缔合物至少可稳定５ｈ，摩尔比Ａｕ∶ＢＲＢ＝１∶３。考察了４４种共存离子的影响，大多数常见离子不干扰，用活性炭分离富集金，对砂矿和炭粉中金的测定，结果满意。     

耐磨Ni－SiC复合电镀及其应用

含ＳｉＣ最高达１１％的Ｎｉ－ＳｉＣ复合镀层的镀液配方及操作条件为：Ｎｉ（ＳＯ_３．ＮＨ_２）_２·４Ｈ_２Ｏ４１０，ＮｉＣｌ_２·６Ｈ_２Ｏ１０，Ｈ_３ＢＯ_３５０，ＯＰ－１００．４及ＳｉＣ（３μｍ）２０－１２０ｇ／Ｌ，ｐＨ４，５５±２℃，５Ａ／ｄｍ￣２，需搅拌．     

新型磷酸酯两性表面活性剂的研究 Ⅱ.复配体系分子间相互作用

用二元表面活性剂溶液的热力学,研究了ＲＨＥＰ－ＨＴＭＡＢ、ＲＨＥＰ－ＳＤＳ、ＲＨＥＰ－ＡＥＯｎ３种水溶液的混合体系中表面吸附层及胶束中表面活性剂分子间相互作用参数βｍ、βｓ及吸附层和胶束的组成。结果表明：（１）３种混合体系βｍ、βｓ值分别为：－１１．２１,－１１．２２;－８．２４,－１０．９６;－５．５,－２．０８。（２）随着烷基（Ｒ）碳链增长,βｍ值变小,但｜βｓ｜值出现极大值。（３）表面压越高,βｓ值越大。并对这些结果做了理论解释。     

正丁醇钛—乙酸钡水解法合成BaTiO3粉体的研究

本文着重研究了Ｔｉ（Ｏ＾ｎＢａ）４－Ｂａ（ＤＡｃ）２水解法合成高纯超细ＢａＴｉＯ３粉体的制备工艺。借助ＴＧＤＴＡ，ＸＲＤ，ＴＥＭ，ＳＥＭ，ＳＡＸＳ和ＩＣＰ－ＡＥＳ等分析手段，研究了ＰＨ值，Ｂａ／Ｔｉ比和（Ｂａ／Ｔｉ）比，反应温度，浸泡处理等对ＢａＴｉＯ２粉体性能的影响，采用本工艺方法合成的ＢａＴｉＯ３粉体，纯度达９９．８０ｗｔ％，比表面积为６８ｍ＾２／ｇ，一次粒子平均粒径４６．７ｎｍ，二次粒子粒径     

甲醇胺化有关产品的汽－液平衡测定

本文测定了与甲醇胺化产物有关的ＮＨ_３－ＣＨ_３ＯＨ，ＮＨ_３－二甲胺（ＤＭＡ），ＮＨ_３－一甲胺（ＭＭＡ），ＮＨ_３－Ｈ_２Ｏ，ＤＭＡ－ＣＨ_３ＯＨ，ＤＭＡ－Ｈ_２Ｏ，ＭＭＡ－ＣＨ_３ＯＨ，ＭＭＡ－Ｈ_２Ｏ和ＭＭＡ－三甲胺（ＴＭＡ）九个二元系在２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００和１２０℃下的总压Ｐ和汽液总组成数据，用间接推算法计算了等温汽－液相平衡数据，给出了以实验数据拟合所得Ｗｉｌｓｏｎ参数Λ_（１２）和Λ_（２１），随温度变化关联式的常数。对所用仪器精度进行的误差分析表明，测定的最大相对误差为１．７％。     

异丁烯两段催化氧化制甲基丙烯酸催化剂的研究 Ⅱ．甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的杂多酸盐催化剂的研究

本文报道用于甲基丙烯醛（ＭＡＬ）选择氧化制甲基丙烯酸（ＭＡＡ）的ＰＭｏＶ杂多酸盐催化剂的研究结果。ＩＲ和ＸＲＤ考察结果表明，本文所研究的催化剂均具有稳定的Ｋｅｇｇｉｎ结构，催化剂物相组成为Ｈ（４－２ｙ－２）ＰＯ４（ＭｏＯ３）（１２－ｘ）（ＶＯ３）ｘＣＵｙＣｓｚ。在３００℃，原料气组成ＭＡＬ：Ｈ２Ｏ：Ｏ２：Ｎ２＝１：１０：３：３２．体积空速１２００ｈ（－１）的条件下，最佳催化剂的ＭＡＬ转化率为９４．１％，ＭＡＡ选择性达８８．７％。     

稀土氧化物（REO_x）对Ni／SiO_2甲烷化活性影响

实验发现稀土氧化物（Ｐｒ_６Ｏ_（１１）、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３）能增加Ｎｉ／ＳｉＯ_２催化剂甲烷化性能。通过程序升温还原（ＴＰＲ）、Ｘ－粉末衍射（ＸＲＤ）、扫描电镜（ＳＥＭ）等实验手段对催化剂结构、物理化学性质、载体－助剂－金属三者间的相互作用进行了研究，发现ＲＥ~（３＋）与硅胶表面Ｓｉ－ＯＨ基反应，减少了镍与硅胶间的相互作用，使ＮｉＯ晶粒变小。     

烷基二苯醚二磺酸盐的制备与性能表征

制备了一类由刚性基团联接的特殊双亲水基型阴离子表面活性剂———十二烷基二苯醚二磺酸钠(C12-MADS)、双十二烷基二苯醚二磺酸钠(C12-DADS)及十六烷基二苯醚二磺酸钠(C16-MADS),并对其性能进行了研究。25℃时3种烷基二苯醚二磺酸钠的CMC分别为1 16×10-3、1 10×10-5和4 51×10-4mol/L,γCMC分别为44 9、43 5和46 8mN/m,C12-MADS和C16-MADS在浓度分别为2 21×10-2和3 80×10-2mol/L时的胶束聚集数(Nm)分别为24和29。合成的烷基二苯醚二磺酸钠在质量分数高达0 1的无机酸、碱和盐溶液中保持稳定,发泡性低于烷基苯磺酸钠(LAS),但乳化性能优于LAS。C12-MADS在650mg/L硬水中去污比值为14 05%,明显高于LAS(7 18%)。C12-MADS和C12-DADS在4d后的生物降解度≥90%。该类表面活性剂具有优良的应用性能。     

十八烷基己基甲基羧基甜菜碱的合成及性能

以硬脂酸和己酸为原料合成了不对称双长链烷基羧基甜菜碱——十八烷基己基甲基羧基甜菜碱(C18+6B),测定了C18+6B的表面活性,并与总碳原子数相等的对称型双十二烷基甲基羧基甜菜碱(diC12B)进行比较,以了解表面活性剂分子结构对性能的影响。结果表明,C18+6B的表面活性与diC12B基本相当,但水溶性远好于diC12B。作为无碱驱油用表面活性剂,C18+6B对大庆原油来说HLB值略偏高,45 ℃ 下单独使用能将大庆原油/地层水界面张力降至10-2mN/m数量级,在大庆油砂上的饱和吸附量比diC12B低30%。C18+6B单独能将C7~C9正构烷烃/大庆地层水界面张力降至10-3mN/m数量级,而通过与亲油性更强的diC12B以及亲水性甜菜碱复配后,能将大庆原油/地层水界面张力降至10-3mN/m数量级,并能显著改善配方的水溶性。     

十八烷基己基甲基羧基甜菜碱的合成及性能

以硬脂酸和己酸为原料合成了不对称双长链烷基羧基甜菜碱——十八烷基己基甲基羧基甜菜碱(C18+6B),测定了C18+6B的表面活性,并与总碳原子数相等的对称型双十二烷基甲基羧基甜菜碱(di C12B)进行比较,以了解表面活性剂分子结构对性能的影响。结果表明,C18+6B的表面活性与di C12B基本相当,但水溶性远好于di C12B。作为无碱驱油用表面活性剂,C18+6B对大庆原油来说HLB值略偏高,45℃下单独使用能将大庆原油/地层水界面张力降至10-2m N/m数量级,在大庆油砂上的饱和吸附量比di C12B低30%。C18+6B单独能将C7~C9正构烷烃/大庆地层水界面张力降至10-3m N/m数量级,而通过与亲油性更强的di C12B以及亲水性甜菜碱复配后,能将大庆原油/地层水界面张力降至10-3m N/m数量级,并能显著改善配方的水溶性。     

2-羟基-3-辛基-5-长链烷基苯磺酸钠的合成及表面活性

以脂肪酸、苯酚为原料,经酰化反应、酯化反应、Fries重排、氢化还原反应、磺化以及中和反应等步骤,合成出了2-羟基-3-辛基-5-长链烷基苯磺酸钠表面活性剂。两相滴定法测定了产物的质量分数均大于99%;用核磁共振氢谱、傅立叶红外光谱和质谱对产物进行了结构鉴定。用悬挂滴法测定了30℃时该系列表面活性剂的表面张力。实验发现,纯水溶液中表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)达到10-6mol/L数量级,临界胶束浓度下的表面张力(γCMC)均小于28 mN/m;随着苯环上长链烷基碳数(n=8,10,12)的增加,CMC降低,分别为1.06×10-5,3.35×10-6,2.65×10-6mol/L;而γCMC变化不明显,分别为26.77,26.89,27.22 mN/m。结果表明,此类表面活性剂具有比较好的表面活性。     

一种聚合物弱凝胶深部调剖剂的研究

针对江汉油田谢凤桥段油藏高温、高盐地层的特点,以羧甲基纤维素钠(CMC)和丙烯酰胺(AM)为主剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂,(NH4)2S2O8-Na2SO3为引发剂,通过自由基接枝共聚制得了一种聚合物弱凝胶深部调剖剂。采用IR表征其化学结构并通过黏度测试评价其耐温、耐盐性能。结果表明,该剂是一种交联网状结构的弱凝胶,具有一定的强度和流动性,其最佳的成胶条件为:CMC为2.50 g,CMC∶AM为1∶4,交联剂BIS占主剂总质量的0.05%,引发剂占主剂总质量的1.3%,反应时间为8 h,反应温度为40℃;该弱凝胶深部调剖剂适用的地层温度为80~120℃,适用的粗盐浓度为0~25%,完全满足高温高矿化度油藏深部调剖的要求。     

含酯基不对称双季铵盐表面活性剂的合成

以长链烷基叔胺、盐酸、环氧氯丙烷为原料,合成了N (3 氯 2 羟丙基) N,N 二甲基长链烷基氯化铵,研究了其合成工艺,优化反应条件为:n(长链烷基叔胺)∶n(盐酸)∶n(环氧氯丙烷)=1∶1∶1 1,反应温度为40℃,体系pH=6～7。以月桂酸及2 二甲氨基乙醇为原料,酯化得到二甲基月桂酸乙基叔胺(Ⅲ),利用其与N (3 氯 2 羟丙基) N,N 二甲基长链烷基氯化铵季铵化得到含酯基不对称双季铵盐阳离子表面活性剂〔长链烷基分别为(Ⅰ)C12H25和(Ⅱ)C14H29〕。经测定,产物的临界胶束浓度CMC分别为6 61×10-3、8 31×10-3mol·L-1,γCMC分别为37 6、39 2mN·m-1,证明所合成的含酯基不对称双季铵盐阳离子表面活性剂具有较高的表面活性。     

含氮硼酸酯表面活性剂的合成及表面活性

以月桂酸、N-(2-羟乙基)乙二胺、硼酸和二乙醇胺为原料,合成了咪唑啉硼酸酯(简称IBE)和咪唑啉醇胺硼酸酯(简称IBE-A),比较了两种硼酸酯的抗水解、表面张力等性能,考察了IBE-A与十二烷基苯磺酸钠(LAS)复配的协同效应。结果表明,氮原子的引入有效地增强了硼酸酯抗水解性能,其中IBE-A具有很好的抗水解性能;随pH增加,IBE和IBE-A临界胶束浓度(CMC)和γCMC下降;在中性及碱性条件下,IBE-A的CMC=(1.20~1.35)×10-3mol.L-1,γCMC=(31.1~31.4)mN.m-1。IBE-A和LAS有较强的复配协同效应,当n(IBE-A)∶n(LAS)=4∶6时,CMC=3.16×10-5mol.L-1,γCMC=29.6 mN.m-1,其中CMC分别是IBE-A水溶液CMC(1.35×10-3mol.L-1)和LAS水溶液CMC(1.14×10-3mol.L-1)的1/43和1/36。     

双-十二醇聚氧乙烯醚甲基羧基甜菜碱的合成及性能

双十二烷基甲基甜菜碱(diC₁₂B)是一种优良的无碱驱油用表面活性剂,但由于亲油性太强,在水中的溶解性较差,并且在油砂表面具有较大的吸附量。本文试图在diC₁₂B分子中引入EO基团,以改善其性能。为此以溴代十二烷和三缩四乙二醇为原料合成了单分布的十二醇聚氧乙烯(4)醚,再经氯代并与一甲胺和氯乙酸锂反应,最终合成了双十二醇聚氧乙烯(4)醚甲基羧基甜菜碱(diC₁₂EO₄B)。产物经核磁和质谱表征,证明与目标产物的分子结构相符。与diC₁₂B相比,diC₁₂EO₄B在水中的溶解度显著增加,25℃时达到1.5×10^-4mol/L,是diC₁₂B 的3倍左右,45℃下在石英砂/水界面的饱和吸附量是diC₁₂B的70%左右。diC₁₂EO₄B保留了diC₁₂B的高表面活性,如较低的临界胶束浓度,1.6×10^-5mol/L;较高的降低表面张力的效能,g_cmc=29.3mN/m;在空气/水界面具有较大的饱和吸附量,6.5×10^-10mol/cm²;和较小的分子截面积,0.26nm²。diC₁₂EO₄B具有优良的降低油/水界面张力的能力,45℃下单独能将大庆地层水/C₇~C₉正构烷烃界面张力降至10^-3mN/m数量级,将大庆原油/地层水的界面张力降至10^-2mN/m数量级。通过与亲油性表面活性剂diC₁₂B以及C₁₆B复配,能在0.0625~5mmol/L总浓度范围内将大庆原油/地层水的界面张力降至10^-3mN/m数量级,无需加入任何碱或电解质。     

长链烷基苯磺酸钠Gemini表面活性剂的合成和表面活性

以脂肪酸、苯酚、乙二醇为原料,经酰化反应、酯化反应、Fries重排、氢化还原反应、磺化以及中和反应等步骤,合成出3种长链烷基苯磺酸钠Gem in i表面活性剂。用IR、1HNMR和ESI-MS对产物进行了结构鉴定。以W ilhelmy-p late法测定了30℃时它们在水溶液中的临界胶束浓度(CMC)和临界胶束浓度下的表面张力(γCMC)。纯水溶液中其临界胶束浓度(CMC)为10-4~10-5mol/L,γCMC为35~37 mN/m;随着苯环上长链烷基碳数(n=8、10、12)的增加,CMC分别为5.94×10-4、1.53×10-5、0.46×10-5mol/L;γCMC分别为36.9、34.4、34.4 mN/m。结果表明,此类表面活性剂具有比较好的表面活性。