甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

以甲苯、甲醇为原料制备苯乙烯越来越得到广泛关注。随着煤制甲醇技术的迅速发展,为该技术提供了丰富的原料来源,同时也降低了苯乙烯的生产成本。介绍了甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化反应的机理、催化剂类型及反应的影响条件。从技术层面来讲,寻求开发高效稳定的综合性催化剂是制约其发展的关键因素。     

甲苯侧链甲醇烷基化催化剂的研究进展

苯乙烯是十分重要的基础有机原料,工业化的主要工艺路线是苯和乙烯烷基化制得乙苯,然后乙苯催化脱氢制得苯乙烯。相比于传统生产工艺,甲苯侧链甲醇烷基化一步生产苯乙烯具有原料廉价、工艺路线短、原子利用率高等优势,具有重要的研究意义和应用前景。对近年来甲苯侧链甲醇烷基化制苯乙烯的催化剂体系、反应工艺和反应机理等方面的研究进展进行归纳、总结和评述,并对研究工作的发展趋势进行展望。     

甲苯和甲醇侧链烷基化反应的研究进展

甲苯和甲醇侧链烷基化制备苯乙烯及乙苯反应具有潜在应用前景。与传统工艺相比,此反应具有原料来源广、成本低、能耗低和污染少等优点。综述了甲苯和甲醇侧链烷基化制备苯乙烯及乙苯反应的研究现状,从反应机理、研究手段、研究结论以及各类催化剂性能方面进行了评述,并对催化剂的研究方向提出了建议。     

不同分子筛负载CuAl-LDO二维层状氧化物催化剂及甲苯侧链烷基化反应

以X、Y、USY、丝光沸石、5A和ZSM-5等不同分子筛为载体,在其表面生长了CuAl-LDH层状氢氧化物,浸渍Cs后焙烧,制备一系列具有CuAl-LDO二维层状氧化物的Cs/CuAl-LDO@分子筛催化剂。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、NH₃-TPD和CO₂-TPD等表征催化剂的结构和相貌,评价催化剂对甲苯侧链甲醇烷基化的反应性能。结果表明,不同分子筛为载体催化剂的相貌、酸碱中心和甲苯侧链烷基化反应性能均有一定差别,其中X分子筛为载体的Cs/CuAl-LDO@X催化剂对甲苯侧链烷基化反应具有最好的催化性能,在甲苯转化率为4.14%时,苯乙烯选择性为51.10%,侧链烷基化选择性达91.79%。     

ZSM—5沸石催化剂上甲苯／乙醇烷基化反应活性稳定性的初步预测

在其它反应条件不变的前提下,通过调变空速的方法,测出催化剂的稳空速点。稳空速点的测定,不但可以确定最佳空速条件,而且可做为初步预测反应活性稳定性的一种尝试。提出了催化剂的活性中心有效利用率η的概念。利用η的大小,可作为初步预测反应活性稳定性的另一种尝试。     

Cs/CoAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能研究

以X分子筛为载体,在其表面生长CoAl-LDH层状氢氧化物,浸渍Cs后焙烧,制备得到一系列不同CoAl-LDO含量的Cs/CoAl-LDO@X催化剂。利用XRD、SEM、TPD表征催化剂的结构、形貌及酸碱性质,在固定床微反应器上评价催化剂的甲苯侧链甲醇烷基化一步制苯乙烯的反应性能,研究不同CoAl-LDO含量对催化性能的影响。结果表明,随着CoAl-LDO含量的增加,催化剂的酸、碱活性中心的量有一定的增加;不同CoAl-LDO含量的催化剂对甲苯侧链烷基化反应都具有良好的催化性能。在最优反应条件下,甲苯转化率2.55%,苯乙烯选择性41.61%,苯乙烯和乙苯的总选择性可达92.51%。     

Cs/CuAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能

以X分子筛为载体,在其表面生长CuAl-LDH层状氢氧化物,浸渍Cs后焙烧,制备了一系列不同CuAl-LDO含量的Cs/CuAl-LDO@X催化剂。采用XRD、SEM、NH₃-TPD和CO₂-TPD手段对催化剂结构进行了表征,并在固定床微反应器上评价了催化剂的甲苯侧链烷基化一步制苯乙烯的反应性能。结果表明,在Cs/CuAl-LDO@X催化剂中,X分子筛表面的CuAl-LDO呈现花簇状二维层状结构;随着CuAl-LDO含量的增加,催化剂的酸、碱活性中心有一定量的增加;不同CuAl-LDO含量的催化剂对甲苯侧链烷基化反应都具有良好的催化性能,其中CuAl-LDO含量为16.6%(质量分数)的Cs/CuAl-LDO-3@X催化剂具有最好的催化性能,在甲苯转化率为4.78%时,苯乙烯选择性为46.91%.     

Cs/MgAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能研究

以X分子筛为载体,在其表面上生长MgAl-LDH层状氢氧化物,浸渍Cs后焙烧,制备一系列Cs/MgAl-LDO@X催化剂。采用XRD、SEM、TPD等对催化剂的结构进行表征,并对甲苯侧链烷基化反应性能进行评价。表征发现,MgAl-LDO呈层状生长在X分子筛表面,随着生长量增多,层厚度逐渐增大,浸渍Cs后酸量和酸强度降低,碱强度增加。通过性能测试确定最佳Mg与Al比和MgAl-LDO生长量,此条件下甲苯转化率为4.33%,苯乙烯选择性为60.07%。     

甲苯与丙烯烷基化反应催化剂和工艺的研究

制备了一系列的负载型杂多酸催化剂，利用氮吸附静态容量法和XRD对催化剂的物性进行了表征。考察了催化剂对甲苯与丙烯烷基化合成甲基异丙苯反应的催化活性，并对工艺条件进行了优化，在此基础上进行了催化剂的寿命实验，结果表明：SiO2负载的杂多酸催化剂对于该反应有很好的活性和稳定性。在温度100－140℃、空速3－5h^-1、苯烯比3－6的反应条件下，连续运转1000h，催化剂的活性保持稳定。     

碱土金属化合物改性ZSM—5沸石的甲苯—甲醇烷基化反应性能

H-ZSM-5沸石经碱土金属化合物浸渍改性后,可提高甲苯-甲醇烷基化生成对二甲苯的选择性,尤其是镁改性效果更明显。改性后,沸石的表面总酸度下降,弱酸中心浓度降低,强度几乎未变;强酸中心浓度及强度均下降.钙、锶和钡改性后,在反应过程中连续通水,可以提高催化剂的稳定性.     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯动力学模型

采用固定床反应器,在消除内外扩散影响的基础上,在反应温度480~560℃、甲苯甲醇总质量进料空速2 h-1、甲苯甲醇物质的量之比为1~6、水与甲苯物质的量之比为2~6和氢气与甲苯物质的量之比为2~8的条件下,研究了在自制沸石分子筛催化剂上甲苯甲醇烷基化反应的本征动力学,建立了包括甲苯甲醇烷基化制对二甲苯、二甲苯间异构化、二甲苯深度烷基化生成三甲苯和甲醇生成烯烃等7个反应的完整反应网络。采用非线性优化方法进行参数估算,并对模型的适用性进行了误差分析和统计检验。结果表明,甲醇生成烯烃反应的加入使模型能较好地反映出甲苯甲醇物质的量比对反应结果的影响,甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的表观活化能为76.66 k J/mol,通过误差分析和统计检验表明,动力学模型是适用的。     

稀土杂原子沸石合成条件对甲苯烷基化反应的影响

利用硝酸镧、硅酸和硫酸铝为原料，用正丁胺作模板剂合成［La］-AlZSM-5沸石。XRD和晶胞参数测定表明, 镧原子进入沸石骨架,部分取代了铝原子。考察了不同合成条件对甲苯烷基化反应的影响。实验结果表明，在凝胶碱度较低,晶化时间80 h,模板剂C₄H₁₁N/SIO₂为0.045条件下,合成的沸石催化剂性能最佳。［La］-AlZSM-5沸石催化剂具有很高的活性和选择性。当甲苯转化率为21.07％时,对乙基甲苯选择性达94.81％。     

甲苯与叔丁醇在超稳Y沸石上的烷基化反应研究

考察了HM、USY、Hβ、HZSM-5等4种沸石分子筛在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能,用NH3-TPD和Py-IR等手段对几种催化剂的物化性质进行了表征.结果表明,除催化剂的酸量外,催化剂的酸种类和孔结构也是影响催化性能的重要因素;L酸在甲苯的叔丁基化反应中起主要活性中心作用,且强酸中心的存在对烷基化产物的选择性不利.采用催化活性较高的超稳Y沸石分子筛作催化剂,考察了反应条件对烷基化反应的影响.在适宜的操作条件下,即催化剂焙烧温度623 K、反应温度180℃、反应时间4 h、初始压力0.6 MPa和n(叔丁醇)/n(甲苯)为2时,甲苯转化率达46.4%,叔丁基甲苯(TBT)选择性为97.0%,对叔丁基甲苯(p-TBT)选择性为65.9%.     

固体超强酸ZrO2/SO4=和Fe2O3/SO4=催化苯乙烯烷基化甲苯反应的研究

固体超强酸ＺｒＯ２／ＳＯ４＝和Ｆｅ２Ｏ３／ＳＯ４＝在室温下即可高活性地催化苯乙烯烷基化甲苯的反应。于２０分钟时苯乙烯转化率可在４０％￣５０％。在连续使用三次时,催化剂活性未见下降。     

固体酸催化剂在异丁烷／丁烯烷基化反应中的应用

概述了沸石催化剂、固体超强酸催化剂等在异丁烷／丁烯烷基化反应中地研究进展及其应用效益。     

AB-97型气相烷基化制乙苯催化剂的研制及工业应用

研究了 ZSM-5分子筛的硅铝比、晶粒尺寸和改性方法对催化剂活性和稳定性的影响。实验室中催速老化和1 000 h 的稳定性对比试验结果表明,AB-97型催化剂的活性稳定性和选择性均优于参比催化剂。工业试用的第一个运转周期内两次标定结果,在反应器人口温度389℃,乙烯质量空速1.97～1.99 h~(-1)的条件下,乙烯总转化率99.51%,乙基选择性99.27%以上,且再生性能良好。与进口催化剂相比,AB-97型催化剂具有再生周期长,活性稳定性和选择性好等特点。     

MgO改性HMCM-22分子筛催化苯与甲醇烷基化制甲苯

采用机械湿混法制备了一系列MgO改性的HMCM-22分子筛催化剂,通过XRD、SEM、N₂物理吸/脱附、Py-IR等手段对改性催化剂的晶体结构、表面形貌、孔道变化和酸性酸量等性质进行了表征,发现负载MgO能够有效地调变HMCM-22分子筛的酸性,但对其孔道的调节效果较弱。采用微反装置评价催化剂性能,在进料比为1∶1、常压、温度为400℃、反应时间4h、质量空速WHSV=10h^-1的条件下,考察了不同MgO负载量下的MgO/HMCM-22催化性能,研究发现MgO负载量介于3%~6%的MgO/HMCM-22催化剂具有优越的催化性能,苯转化率＞50%,甲苯选择性＞60%。同时在该反应条件下,对3%MgO/HMCM-22催化剂的稳定性进行了考察,结果表明,反应40h内,苯的转化率始终保持在50%以上;反应至第80h时,苯的转化率仍然可达23%,且甲苯选择性始终保持在65%左右。     

甲苯甲醇烷基化反应催化剂改性HZSM-5分子筛的研究进展

甲苯甲醇烷基化具有甲苯利用率高,产物选择性高等特点,是一条很有应用前景的合成路线。综述了改性后的HZSM-5分子筛催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应的研究进展,通过负载元素改性或是在HZSM-5分子筛上生长Sillicalite-1层的改性方法,减小孔径或缩小孔口,屏蔽ZSM-5分子筛外表面的酸性位,可提高产物对二甲苯的选择性。