低碳烯烃的生产技术进展

综述了低碳烯烃的各种生产技术及其进展，详细介绍了石脑油和重质油裂解生产低碳烯烃技术、天然气制取低碳烯烃技术中的MTO技术和烃转化技术。结果表明，石脑油催化裂解生产低碳烯烃在二、三十年内仍占居着主导地位；应加大开发重质油催化裂解制低碳烯烃技术的力度和工业推广进程，拓宽生产低碳烯烃的原料来源；天然气储量丰富，价格较低，具有很大的原料优势，天然气制取低碳烯烃技术前景广阔，可能成为生产低碳烯烃的主导技术；乙烯装置建设规模继续向大型化发展，小型装置使低碳烯烃生产成本过高，生产的低碳烯烃缺乏竞争力。     

浅谈轻石脑油异构化在国内炼油厂的应用

国家车用汽油质量标准对汽油中的硫含量、烯烃含量和饱和蒸气压等指标的限制与规定日趋严格,清洁汽油的生产需要低硫、低烯烃并且辛烷值较高的调和组分,轻石脑油异构化油不含硫、不含烯烃、不含芳烃,采用不同的轻石脑油异构化技术和加工流程可以使轻石脑油辛烷值(RON)提高10~20。轻石脑油异构化技术是成熟的工艺,在国外应用广泛。国内轻石脑油异构化技术研究也有较好的基础,并已有工业应用装置。随着乙烯裂解和制氢等装置的原料结构优化,将为轻石脑油异构化装置提供更多的轻石脑油作原料。轻石脑油异构化不仅可以解决轻石脑油的产品出路问题,而且对于炼油厂的产业结构调整、生产流程优化、汽油质量升级都具有积极的作用。轻石脑油异构化将是国内清洁汽油生产的重要技术手段之一。     

石脑油催化裂解生产轻质烯烃

石油化学的基础原料乙烯和丙烯等轻质烯烃的生产，主要采用石脑油热裂解装置（蒸汽裂解装置）生产，将石油炼制联产的石脑油用水蒸汽（例如，相对石脑油约为50％重量比的水蒸汽）稀释后，供给管式加热反应炉内，在大约800－880℃的温度下，用约0．1－0．5秒短的反应时间使之裂解。因为反应是气相自由基反应，生成物的急冷不可缺。用石脑油原料时，代表性的轻质烯烃组成是乙烯与丙烯的总收率约50％，丙烯：乙烯约为0．5。这种热裂解技术随着裂解炉反应管材质的改进和热回收技术等的改进，能量效率和单耗可得到改善，但对高能耗型的工艺，节能对策在技术上仍然有限。另外，因现行的热裂解工艺很难改变生成烯烃的组成，故要求生产技术能满足要求变化（最近随丙烯需求的增长，要求增产丙烯的）呼声增高。     

国外动态

除美国之外,石脑油是制取乙烯的主要原料。但是石脑油裂解在技术上存在着不足之处:用石脑油作原料,乙烯收率不到30%。现在正出现一种独特的加氢裂解技术,预期这项技术将能解决传统的石脑油裂解技术中出现的问题,同时还提供了具有吸引力的其他方面的优点。这一技术称为加氢热裂解法,可用石脑油或较便宜的粗柴油作原料。将联产品循环至裂解炉,有可能     

全世界石脑油与汽油等需求预测

虼耍绦母锸圃诒匦校ǖ叮?21合理设置课程内石脑油和汽油等需求作出了预测。１９９７年，全世界共消耗石脑油６６６Ｍｔ，其中约４０％用于生产石化产品，如用作烯烃的原料或重整装置生产芳烃的原料。在２００５年以前，全世界对石脑油的需求将以平均每年２．８％的速度增长。对石化产品的需求比对石油产品的需求增长更快，在２００５年以前，前者平均每年增加５％－６％，而对汽油需求的增长仅为２％。全球对烯烃与芳烃需求的增长将导致石脑油供应紧张，但这会由凝析油产量的增长以及炼油厂加工深度的提高来满足。除欧洲和亚洲以外，世…     

提高石脑油综合利用效率的措施及优化方案

作为生产芳烃和烯烃产品的重要原料,石脑油馏分的综合利用是优化炼化一体化加工方案的重中之重。通过分析石脑油的族组成及轻、重石脑油的组成变化对芳烃和烯烃生产的影响,优化石脑油的加工方案,为进一步提高石脑油资源综合利用水平提供思路。用关键组分来控制分离精度,代替传统的馏程控制,将石脑油进行烷烃正构、异构分离,特别是将轻石脑油进行烷烃正构、异构分离,正构轻石脑油送至乙烯装置作原料对乙烯及总烯烃收率的提高更为有利。调整重整装置的进料组成,提高芳烃收率,实现增产芳烃产品的目的。上述措施对优化炼化一体化原油加工方案、提高石脑油资源综合利用更为有效。     

华锦直馏石脑油作乙烯生产原料的可行性研究

在裂解温度为838,843,848℃,水油质量比为0.50,0.55,0.60,0.65的操作条件下,模拟评价了中国兵器工业集团公司北方华锦化学工业集团有限公司生产的直馏石脑油,并与大庆原油直馏石脑油的模拟裂解评价数据进行了对比。结果表明,华锦直馏石脑油适合在水油质量比为0.6,温度为843℃条件下裂解;华锦直馏石脑油适合作为乙烯生产原料使用;在华锦直馏石脑油裂解油中,氢质量分数为5.44%~8.38%。     

重油催化热裂解(CPP)制烯烃成套技术的工业应用

沈阳化工集团沈阳石蜡化工有限公司建设了世界上首套500 kt/a重油催化热裂解（CPP）制烯烃工业装置,于2009年6月建成并投入运行。该装置以石蜡基常压渣油为原料,以生产乙烯、丙烯等低碳烯烃为主要目的产品,副产高含轻芳烃的裂解石脑油。工业标定结果表明,以大庆常压渣油为原料,在兼顾乙烯和丙烯的操作模式下,在反应温度610 ℃、乙烷/丙烷没有回炼的条件下,乙烯和丙烯产率分别达到14.84% 和22.21%,裂解石脑油中芳烃的质量分数达到82.46%,符合设计目标。该装置的成功运转开辟了一条重质原料生产低碳烯烃和轻芳烃的新工艺路线,实现了炼油与化工的一体化。     

非石油原料生产烯烃技术现状分析与前景展望

由于石油资源日益短缺,非石油原料生产低碳烯烃备受业内关注。简要介绍了非石油原料生产合成气的方法,重点对天然气直接制烯烃、合成气费托合成制烯烃、合成气经甲醇脱水制烯烃、合成气发酵经乙醇制烯烃、生物乙醇制烯烃等各种非石油基烯烃生产技术的发展现状进行了分析。在各种非石油原料生产烯烃的技术中,煤基合成气经甲醇制烯烃是发展最快的技术路线,具有广阔的发展前景,但需从环境容量和水资源等实际条件出发合理布局、科学决策;非石油基烯烃是对石油烯烃的重要补充,在目前技术尚未完全成熟的情况下,我国应针对不同原料、不同工艺开展全面研发工作,走烯烃原料多元化并重的路线,争取早日实现突破,为石油化工产业的可持续发展奠定基础。     

催化热裂解石脑油两段加氢生产芳烃抽提原料技术的工业应用

沈阳石蜡化工有限公司针对催化热裂解(CPP)制乙烯装置生产的裂解石脑油含有大量的单烯烃、双烯烃、烯基芳烃、茚等不饱和烃以及硫、氮、氧等有机化合物,导致其性质很不稳定,易于缩合形成胶质的情况,在国内首次选用两段加氢工艺,对CPP石脑油进行加氢处理,生产出满足芳烃抽提装置要求的原料,并产出合格芳烃产品。工业运行结果表明,该技术可靠,各单元操作平稳,运行良好。     

分离石脑油馏分组成优化乙烯原料

为了改进乙烯原料,提高乙烯收率,分别选取正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃为裂解原料,考察模型化合物的蒸汽裂解产物分布,并分别采用分子筛吸附分离和溶剂萃取两种工艺,提出了可以适应三种目的烯烃产品不同比例需求的裂解制乙烯原料分子生产路线。在典型的裂解工艺条件下石脑油中的正构烷烃对裂解产物中乙烯的贡献最大,异构烷烃是产生丙烯的主要来源,而环烷烃主要生成丁二烯,芳烃很难裂解生成烯烃。通过吸附分离工艺富集石脑油中的正构烷烃,富含正构烷烃的脱附油蒸汽裂解制乙烯收率与不富集石脑油原料相比可提高13%。通过溶剂萃取将芳烃和环烷烃从石脑油中萃出,萃余油蒸汽裂解制乙烯和丙烯收率与未萃取石脑油原料相比分别提高3.0%和1.5%。分子筛吸附分离和溶剂萃取工艺相结合可以显著提高裂解烯烃收率。     

采用BP神经网络预测石脑油裂解烯烃收率

在乙烯裂解工业装置的典型操作条件下,分别选取正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃为裂解原料,考察了这些模型化合物的蒸汽裂解产物分布情况。结果表明,正构烷烃是优质的乙烯裂解原料,乙烯收率为36%~45%;异构烷烃的丙烯收率约为23%,明显高于正构烷烃;环烷烃裂解乙烯和丙烯收率较低,丁二烯收率则较高,为14%~15%;芳烃很难裂解生成烯烃。建立了包含2个隐层的级联前向BP神经网络,以模型化合物和石脑油样本裂解烯烃收率为依据对该神经网络进行训练,确定了模型参数,并对2种石脑油的裂解烯烃收率仿真数据与实验结果进行了对比。结果表明,二者的误差小于1个百分点,该模型可用于预测石脑油裂解的烯烃收率。     

焦化顶循油生产合成烃润滑油工艺

通过小试和工业试生产数据分析表明,以焦化顶循油做原料,生产合成烃润滑油技术可行,通过效益分析,表明以焦化顶循环做原料,生产润滑油比生产石脑油更经济合理,以焦化顶循油为原料生产润滑油比以软蜡为原料,裂解烯烃合成润滑油更经济合理。     

国外动态

用原油裂解制烯烃,比通常的石脑油裂解有较宽的原料选择范围,而不依赖于炼油过程。原油裂解同时还能得到大量的低成本乙炔,看来是一大优点。研究表明,原油裂解生产乙烯及其它烯烃的成本比石脑油裂解低,投资收回的快。根据千代田化学工程和建设公司、吴羽化学工业公司和联合碳化物公司的协作研究计划,从1973年7月开始这一过程的工业化研究。     

易位转化技术在石化生产中的应用

一些烯烃的工业化生产也可采用多相催化剂基于交叉易位转化反应 ,1 966— 1 970年 ,菲利浦斯石油公司从丙烯生产乙烯和 2 -丁烯 ,该工艺过程称为菲利浦斯triolefin工艺。因为烯烃易位转化是可逆反应 ,丙烯也可从乙烯和 2 -丁烯生产 ,该工艺过程称为烯烃转化技术 (OCT) ,现已由莱昂得尔石化公司投入应用 ,2 0 0 3年底 ,巴斯夫 -菲纳石化公司也将使该工艺投入运作。全球丙烯需求增速高于乙烯 ,为此 ,一些石化公司正在使石脑油裂解得到的乙烯和丁烯转化为丙烯。鲁姆斯公司的OCT工艺在330～ 40 0℃下操作 ,采用钨基催化剂的固定床反应器。除…     

甲醇制低碳烯烃技术进展

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化工、化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油（均来自石油）的催化裂化/裂解的反应过程，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制备低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。根据我国     

不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,对比研究了烷烃、烯烃、环烷烃同系物及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM-5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强,高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生成低碳烯烃原料。在相同条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与Cu改性ZSM-5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性。     

低烯烃汽油生产

中国石油锦西石化分公司通过调整催化裂化装置的原料和操作条件使催化裂化汽油中的烯烃含量降低了 3 .1个百分点 ;对于催化重整装置 ,通过选择合适原料 ,将拔头油干点控制在 80℃以上 ,以及停开芳烃抽提和溶剂油装置等措施 ,降低了重整汽油的苯含量。将由此得到的催化裂化汽油和催化重整汽油按 78∶2 2的比例调合 ,生产出了低烯烃汽油 0 .2Mt/a ,效益达 43 70RMB $ /a     

乙烯原料变化对生产的影响及改进措施

在30万吨/年乙烯装置的生产过程中,原料质量下降将造成烯烃收率下降,生产成本升高。本文对原料质量及操作条件变化给产品质量造成的影响进行了分析,并提出了改进措施。     

重烯烃高选择性生产丙烯的独特工艺

Ｆｉｎａ公司研究中心发现 ,高相对分子质量的烯烃 ,通过硅沸石催化裂解 ,能以相当好的选择性来生产丙烯 (世界应用专利 99/ 2 980 5 )。该工艺具有使原料烯烃含量以有利于丙烯的方式重新分配的独特优点。而且 ,系统中的重烯烃、链烃和芳烃含量大体上不变。一个典型的例子 ,就是丁烯和轻石脑油裂解的较重馏分 ,在 5 47℃、10 1.3ｋＰａ和空速(ＬＨＳＶ )为 10ｈ-1的条件下 ,通过硅沸石催化剂 ,丙烯收率(质量分数 )可达到 39.9%。Ｃ3 馏分经分馏可得到丙烷小于2 %、丙炔和丙二烯很少 (0 .0 16 % )的产品 ,它将更适合于聚丙烯 (ＰＰ)生产。该…