四价钼体系催化丁二烯聚合反应机理

对 MoCl_2(n—OC_8H_(17))_2-(i-Bu)_2AlOPh 体系催化丁二烯聚合反应研究结果,根据键谷勤聚合反应动力学理论,确定了本体系在30～70℃为迅速引发稳态逐次聚合,向主催化剂链转移为主,单基终止。据此,提出了反应机理与反应控制步骤,导出了与实验结果相吻合的聚合反应速率方程式。并计算出聚合物的摩尔链数 n,以及活化能 E_P。     

钨系催化剂合成1,2-聚丁二烯的探索

分析了WCl_6与n—C_8H_(17)OH交换反应产物中氯含量。证明WCl_6中只有两个氯被-OC_8H_(17)基取代,即两者反应产物为WCl_4(OC_8H_(17))_2;并与(i-Bu)_2AlOPh组成催化丁二烯聚合体系,得到高1,2-链节含量的聚合物。     

MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AlO■引发的丁二烯聚合反应

MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AlO■为二元催化体系,加氢汽油为聚合溶剂,研究了多种因素对丁二烯聚合的影响,并用红外光谱法测定了聚合产物的微观结构。实验结果表明,在主、助催化剂的摩尔比为10,主催化剂与丁二烯的摩尔比为2.0×10~(-4),聚合温度为50℃,反应7小时的条件下,丁二烯的转化率可达80％以上,聚合物分子链中的1,2结构含量约为85％,属于高乙烯基聚丁二烯。     

四价钼体系催化丁二烯聚合动力学研究—聚合度与链转移

对MoCl_2(n—C_3H_(17)O)_2—(i—Bu)_2AlOPh体系催化丁二烯聚合反应研究结果得到聚合时间、温度、主、助催化剂对聚合度的影响。根据键谷勤动力学公式,通过聚合度来考察聚合过程的链转移,确定出向主催化剂的链转移是主要的,向单体、助催化剂的链转移是次要的,得出了聚合度的表示式。     

铁体系催化丁二烯聚合动力学研究Ⅰ链的引发、增长和终止

本文考察了Fe(naph)_2-Al(i—Bu)_3—卤化物体系催化丁二烯聚合的链引发、链增长和链终止反应。得出:本体系属于慢引发、快增长、无终止聚合,增长反应具有逐步的特征。在低转化率阶段为稳态聚合,在较高转化率阶段为非稳态聚合。     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学研究

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学行为。聚合速率随Al/Ni增大而增大,Al/Ni>10后,速率变化趋于平缓。在最佳Al/B=0.5条件下,研究了聚合速率与单体、主催化剂浓度及温度的关系,分别求得了催化剂的利用率、活性中心浓度和增长链平均寿命等动,力学参数,及其随温度的变化规律。该体系属快引发,逐步增长类型。聚合速率方程为:表观活化能为37.85KJ/mol。     

紫外可见光谱法探讨钨体系催化丁二烯聚合的活性(Ⅰ)

用紫外可见光谱法对钨催化体系[Bd+加氢汽油+WCl_4(OC_8H_(17)_2~+Al(i-Bu)_3]各组分间的相互作用进行了初步的探讨,研究表明丁二烯与钨未发生络合反应。通过聚合实验,发现随Al/W比变化,在λ=400-800nm范围内存在两种不同类型的吸收光谱曲线:Al/W<3,出现非还原型曲线,无催化活性;Al/W=4-8,出现还原型曲线,有较好的催化活性。采用钼催化体系可获得等规度较好的间同1,2—聚丁二烯,这方面已有过报道。而钨催化体系用于丁二烯聚合,可获得1,2—链节含量为80％左右,全同立构体含量在60％以上的聚合物。但是,有关催化机理和活性中心的价态和结构等问题,尚待进一步研究。本文用紫外可见光谱法对该体系的作用机理进行了初步的探讨。     

钨催化剂体系聚合活性的探索

<正> 在近期的研究中发现,WCl_4(OR)_2—(i—Bu)_2AlOPh 体系可使丁二烯在加氢汽油中合成出1,2—链节含量在80%左右、1,2—链节的全同立构体含量可达60%以上的聚合物,为合成1,2—聚丁二烯橡胶又开辟了一个新的催化体系。但是,从初步研究结果表明,聚合活性和聚合物分子量均较低。因此,本文的主要目的是探索提高聚合活性和聚合物分子量的方法。     

钨系催化合成1,2-聚丁二烯的研究

研究了多种醇与WCl_6交换反应产物催化聚合丁二烯的聚合活性。其中以—OC_(10)H_(21)取代基活性最高;提高聚合温度和单体浓度可增加聚合活性。本催化体系所得聚合物的1,2链节含量在80％左右,而且全同立构体的含量可达60％以上     

钼催化剂中加水对丁二烯聚合的影响

本文讨论了(MoCl_4(O~nC_8H_(17))+H_2O)—(i—Bu)_2 AlOphCH_3催化体系中,不同 H_2O/Mo 值对丁二烯聚合的影响。结果表明,在本实验范围内,H_2O/Mo 值对催化活性影响较小。在 Mo/Bd=2.0×10~(-4)(摩尔比,下同),Al/Mo=30,H_2O/Mo≤1,聚合温度为60℃,聚合时间为6h 的条件下,丁二烯的聚合转化率可达90%以上,聚合物分子链中的1,2—链节结构含量均在85%以上,均属高乙烯基聚丁二烯。     

新型镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究 (Ⅱ)—Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_4H_9-BF_3·OEt_2体系的活性

本工作研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OG_4H_9—BF_3·OEt_2体系在加氢汽油溶剂中对丁二烯的聚合行为,考察了不同Al/Ni、Al/B、Ni/Bd及聚合温度、聚合时间等因素对催化活性、聚合物分子量及其分布等的影响,并结合磁化半法对体系中Ni的价态进行了探讨。结果表明,Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_4H_9—BF_3·OFt_2体系对丁二烯聚合具有较好的催化活性,体系中镍主要以Ni(Ⅰ)形式存在。并发现,在Ni(naph)_2、Al(i—Bu)_3二元陈化液中加入C_4H_9OH(C_4H_9OH/Al的变化范围为0—1.2)可以提高聚合物的分子量。     

添加剂对MoCl_2(OC_8H_(17))_2-(i-Bu)_2AIOPh体系催化丁二烯聚合的影响

研究了含有N.O.卤素等给电子试剂作为MoCl_2(OC_8H_(17))_2(i-Bu)_2AlOPh体系第三组分,对丁二烯聚合活性,聚合物的分子量及其分布,微观结构等的影响。发现烯丙基卤可以大幅度调节聚合物的分子量,对分子量分布也有一定的调节作用。三种烯丙基卤对分子量的调节效果是:烯丙基溴>烯丙基碘>烯丙基氯。卤代二乙基铝影响效果与烯丙基卤不同,在本体系起链终止作用。     

镍系胶体催化丁二烯聚合反应动力学的研究

已证明在加氢汽油介质中Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔａ型镍体系［Ｎｉ（ｎａｐｈ）２～Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３～（ＢＦ３ＯＥｔ２＋Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）］为胶体催化剂。本工作按多相催化反应动力学理论处理胶体催化丁二烯聚合反应体系,提出了催化机理;认为链引发反应是催化剂各组份相互作用,在胶粒表面形成的活性位,再与单体反应形成活性种的过程,且后者为速率控制步骤;在链增长反应中,丁二烯在胶粒表面服从Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附规律,且插入反应为速率控制步骤。据此,导出的引发与增长速率方程式同实验结果相符合,得到的快引发时恒速率表示式为：ＲＰ,Ｃ＝ｋ［Ｃ］,并引入恒速期,表征活性种的稳定性。在链转移反应,主要链转移剂在活性位上按Ｌａｎｇｍｕｉｒ规律吸附,则导出的方程式与键谷勤等人给出的聚合度 转化率公式相类似。     

钛体系催化丁二烯聚合动力学 Ⅱ有关动力学参数测定

本文用动力学方法测定了Ti(n-C_4H_9O)_(4-x)Cl_x—Al(i-C_4H_9)_3体系,当x不同时,在己烷中催化丁二烯聚合的催化剂利用率、增长速率常数、增长活化能等参数。测得催化剂利用率都只有1％左右,其聚合速率差别主要因kp不同引起。同时,测定了体系中各组分的链转移常数,发现该体系随x值不同有着很不相同的链转移规律。对于Ti(n—C_4H_9O)_4体系,增长链主要是向烷基铝转移,且呈二级反应;而Ti(n—C_4H_9O)_2Cl_2主要发生主催化剂自身转移。链转移强度的不同,决定着所得聚合物的最大分子量。     

以烯丙基溴为调节剂五价钼体系引发的丁二烯聚合反应

文以MoCl_3(i-OC_5H_(11))_2—(i-Bu)_2AlO为引发体系,以加氢汽油为溶剂,研究了烯丙基溴对丁二烯聚合的影响。结果发现,在烯丙基溴用量较大的范围内,对丁二烯的聚合速度及聚合的表观活化能几乎没有影响,聚合物的分子量却随烯丙基溴用量的增加而显著降低,表明烯丙基溴的调聚作用十分明显,是钼系聚丁二烯理想的分子量调节剂。     

负载型钛催化剂催化异戊二烯溶液聚合动力学

研究了TiCI4/MgCI2-AI(i-Bu)3催化体系在加氢汽油中催化异戊二烯聚合的动力学行为。考察了影响聚合速率的各种因素,测定了催化剂利用率、活性中心浓度、链增长速率常数及增长链平均寿期等动力学参数。在铝－钛摩尔比为20－50的范围内,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均呈一级关系,而对烷基铝浓度呈零级关系。     

MOCl_4-(i-Bu)_2AlO-■-CH_3催化体系合成高乙烯基聚丁二烯的研究 Ⅱ、速度方程与动力学参数的测定

<正> 五价钼体系催化丁二烯聚合动力学的研究已有报道,但丁二烯在四价钼催化剂作用下的聚合动力学,目前尚未见于文献。本文在以前工作的基础上,考察了M_(?)Cl_4-(i-Bu)_2AlO--CH_3催化体系引发丁二烯发生聚合反应的动力学特征、影响聚合速度的因素,并测定了有关动力学参数。关于链转移反应与分子量关系的结果将另文报道。     

钼体系催化丁二烯聚合活性的研究

本文报道了MoCl_(5-x)(O~nC_BH_(17))_x-(i-Bu)_2AlOPhCH_3(x=0,1,3)和MoCl_(4-y)(O~nC_8H_(17))y-(i-Bu)8AlOPhCH_3(y=0,1,2)体系催化合成1,2—聚丁二烯活性的研究。结果表明,钼体系催化丁二烯聚合活性按下列顺序排列: MoCl_4(O~nC_8H_(17)),MoCl_5>MoCl_2(O~nC_8H_(17))_3,MoCl_3(O~nC_8H_(17))>MoCl_4>MoCl_2(O~nC_8H_(17))_2。四价钼体系合成的1,2—聚丁二烯的分子量分布较五价钼体系合成的1,2—聚丁二烯的分子量分布窄。     

镍系催化丁二烯聚合的行为

本文研究了以(简称Ni—Al—B)为催化体系,加氢汽油为溶剂的丁二烯聚合的动力学行为。实验结果表明,在本实验范围内,聚合速率与主催化剂浓度[Ni]无关,对单体浓度[Bd]呈一级关系。当Al/B<1时,聚合速率方程式可表示为当Al/B>1时,聚合速率方程式可表示为: 此结果和吉本、焦书科等得出的结论不同,较明确地给出了聚合活性与镍系催化剂各组分之间的定量关系。本催化体系聚合表现活化能为25.4KJ·mol~(-1)。     

钼系Ziegler--Natta催化剂引发丁二烯1,2--聚合反应中烯丙基卤的调聚作用

本文采用配位阴离子聚合方法,考察三种烯丙基卤(简称X)对丁二烯(Bd)聚合的影响。催化体系为 (简称Mo—Al体系),以加氢汽油为聚合溶剂。实验结果表明,X对Bd聚合具有明显的调聚作用,分子量随X用量增加而显著降低;烯丙基溴(简称Br)和烯丙基氯(简称Cl)几乎不减慢聚合反应速率,烯丙基碘(简称Ⅰ)却导致速率下降;X的种类和用量均不影响产物的微观结构,分子链中1,2—链节含量稳定在85％左右。