氢氧化镍电极材料γ-NiOOH的定量相分析

γ－ＮｉＯＯＨ 是β－Ｎｉ（ＯＨ）２ 的过充电产物,它是在大电流充放电和高电解液浓度等条件下形成的［１］。电极中γ－ＮｉＯＯＨ的生成将导致电极的膨胀（由β－Ｎｉ（ＯＨ）２ 转变成γ－ＮｉＯＯＨ,体积增加４４％ ）,使其机械稳定性变差和容量衰减,从而加速了电极的老化和循环寿命的缩短。采用参考强度计算法可以直接、无损地测定氢氧化镍电极材料中γ相的含量,为电极材料的研制与性能控制,提供了重要的参数依据。根据正极材料中存在相的晶体结构参数和原子位置,计算得γ－ＮｉＯＯＨ 的（００３）衍射强度与β－ＮｉＯＯＨ 的（００１）衍射强度之比的参考强度Ｋ＝ ２．８３。     

镍氢氧化物研究进展

综述了不同晶型镍氢氧化物的研究和发展概况,分析了现有电极材料存在的问题。提出合成高电子转移数（ＮＥＥ）的正极活性物质以降低高密度球形β－Ｎｉ（ＯＨ）２电极的膨胀,提高镍电极和氢镍电池的整体性能。本文阐述了哈尔滨工业大学在电子转移数约为１．３的α－Ｎｉ（ＯＨ）２和更高电子转移数镍氢氧化物的合成、精细结构、稳定性和电化学行为方面的研究。与高密度β－Ｎｉ（ＯＨ）２电极相比,自制的α－Ｎｉ（ＯＨ）２电极具有良好的机械性能,较正的电极电位,较高的充电效率和较低的电极／溶液界面电荷转移阻抗。与同容量的高密度β－Ｎｉ（ＯＨ）２电极相比,使用高电子转移数的镍氢氧化物的电极还可以使活性物质中镍含量降低约３０％,具有环境、经济和社会意义。     

掺杂α-Ni(OH)_2的制备、结构和电化学性能

探索了数种合成α－Ｎｉ（ＯＨ）２ 的化学方法,用含有Ａｌ（ＮＯ３ ）３ 的Ｎｉ（ＮＯ３）２ 溶液,同ＮａＯＨ或含有Ｎａ２ＣＯ２ 的ＮａＯＨ溶液反应的方法制备了双氢氧化物固溶体,ＸＲＤ分析证明其具有α－Ｎｉ（ＯＨ）２ 的结构特征,能在强碱溶液中稳定存在,在碱性ＭＨ－Ｎｉ蓄电池中长期充放电循环后仍保持α－Ｎｉ（ＯＨ）２ 晶型不变,有比β－Ｎｉ（ＯＨ）２ 高的质量比容量,有较高且斜率较小的放电电压平台,适宜于作碱性蓄电池正极活性物质     

充放电过程中球型氢氧化镍结构变化的研究

ＭＨ－Ｎｉ电池的发展需要有高性能的正极,而正极的性能又与球型氢氧化镍的结构、性质有关。本文着重介绍了泡沫镍正极中球型氢氧化镍在充放电过程中的结构变化。随着充电量的增加,β－Ｎｉ（ＯＨ）２逐渐转变为β－ＮｉＯＯＨ和γ－ＮｉＯＯＨ;Ｎｉ（ＯＨ）２中Ｚｎ的加入可抑制γ－ＮｉＯＯＨ的生成,这对减少正极的膨胀是有利的;另外,充电制式的不同,也会影响正极中Ｎｉ（ＯＨ）２晶型的变化。     

镍电极在充放电过程中的XRD原位观测

Ｎｉ（ＯＨ）２在不同的充放电条件下会发生多种晶型转变,这些变化与ＭＨ－Ｎｉ电池的性能有关。尤其是过充或大电流充电时生成的γ－ＮｉＯＯＨ可造成镍电极膨胀、开裂甚至失效,严重影响镍氢电池使用寿命。由于γ－ＮｉＯＯＨ不稳定,易自放电,常规研究方法很难定量考察充电过程中生成γ－ＮｉＯＯＨ的准确数量。Ｘ射线衍射原位测量技术可有效地在充放电过程中对氢氧化镍正极结构变化进行观测。本文采用该实验技术对氢氧化镍正极活性物质结构变化进行了动态研究。研究表明Ｎｉ（ＯＨ）２晶格缺陷和晶体结构无序化导致Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）谱线宽化,具有ＸＲＤ谱线宽化特别是（１０１）谱线宽化特征的镍正极有较高的电化学活性。添加ＺｎＯ可抑制充电时生成γ－ＮｉＯＯＨ的数量,并运用ＸＲＤ定量分析γ－ＮｉＯＯＨ含量的方法计算了此时镍电极在充电状态下γ／（γ＋β）的比值为１４．２％。     

高密度高活性球形Ni(OH)_2的制备研究

采用“受控中和水解法”进行了金属氢化物－镍电池用的高密度高比容量球形Ｎｉ（ＯＨ）２的制备研究，讨论了ｐＨ值、添加剂、加氨量等操作条件对Ｎｉ（ＯＨ）２堆积密度及电活性等性能的影响。实验结果表明：用本文论述的方法可以制得高密度高比容量球形Ｎｉ（ＯＨ）２颗粒，振实密度在２．０ｇ／ｃｍ３以上，比表面积在１５～２０ｍ２／ｇ。添加氨水后可以改变Ｎｉ（ＯＨ）２的结晶程度，采用复合添加剂比单一添加剂更能有效地提高Ｎｉ（ＯＨ）２的活性和改善镍电极的性能。使用该Ｎｉ（ＯＨ）２作为活性物质的电极，其容量可达到２６０ｍＡｈ／ｇ。这种Ｎｉ（ＯＨ）２特别适合于用作金属氢化物－镍电池的正极活性材料。     

纳米Ni(OH)_2的质子扩散行为研究

用沉淀转化法制备了纳米Ｎｉ（ＯＨ）２ 超微粉,ＸＲＤ谱图显示为β（Ⅱ）相,用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式估算的粒径大小为２０ｎｍ 。将Ｎｉ（ＯＨ）２ 超微粉与微米级的球形Ｎｉ（ＯＨ）２ 对照,分别作为活性物质涂填进泡沫镍基体中制成电极,研究了充放电性能,发现纳米Ｎｉ（ＯＨ）２ 微粉放电比容量要高于球形Ｎｉ（ＯＨ）２ ,而且放电电位高,充电电位低,说明纳米Ｎｉ（ＯＨ）２ 填充的电极有较小的极化。另外,采用粉末微电极技术测定了两种Ｎｉ（ＯＨ）２ 活性物质的质子扩散系数：纳米Ｎｉ（ＯＨ）２ 为１．１×１０－ １０ ｃｍ ２ ／ｓ,球形Ｎｉ（ＯＨ）２ 为３．５×１０－ １１ ｃｍ ２／ｓ。探讨了其质子扩散行为差异的原因,纳米Ｎｉ（ＯＨ）２ 的粒径小,有更大的比表面积,可以增加与电解质溶液的接触,而且纳米微粒可减小质子在固相中的扩散距离,从而提高了其质子扩散性能。     

高性能泡沫镍电极的研究

研究了ＨＰＭＣ、ＣｏＯ,ＺｎＯ含量对泡沫镍电极性能的影响。结果表明,在镍正极中加入ＣｏＯ可以大幅度提高Ｎｉ－（ＯＨ）２利甲率,但电极只含ＣｏＯ不能有效抑制膨胀,同时添加ＣｏＯ、ＺｎＯ可以大幅度提高电极寿命。此外,少量ＺｎＯ的加入对Ｎｉ（ＯＨ）２利用率影响较小。在本论文的实领条件下,制造高性能泡沫镍电极的合适工艺为：ＨＰＭＣ、ＣｏＯ、ＺｎＯ掺入量分别为０．５％、９％、４．５％。制尾的ＭＨ－Ｎｉ电池的容量在１３００ｍＡｈ以上,１Ｃ循环寿命在３００次以上,０．２Ｃ放电１．２Ｖ以上时间占总的８０％以上,１Ｃ放电１．２Ｖ以上时间占总的６０％以上。     

纳米级电极材料的制备及其电化学性质研究(Ⅳ)——纳米级β-Ni(OH)_2 正极材料的研究

用化学方法在无水乙醇溶剂中制备出纳米级Ｎｉ（ＯＨ）２,对其进行ＸＲＤ、ＴＥＭ分析,证实样品是纳米级β－Ｎｉ－（ＯＨ）２,将常规用Ｎｉ（ＯＨ）２和纳米级Ｎｉ（ＯＨ）２以一定比例混合的充放电循环测试结果表明,放电容量增大,对其又进行了循环伏安、恒电位阶跃、Ｔａｆｅｌ极化曲线的测试,初步解释了作为纳米材料在电化学应用中所表现出的性质。     

电池用 Ni(OH)_2 及其电化学行为研究现状

从制备方法、结构特征、电化学行为三个方面，对近年来有关碱性电池用Ｎｉ（ＯＨ）２和ＮｉＯＯＨ的研究成果进行了综述。在保证电化学性能的前提下应用对环境不造成污染的工艺来制备电池级Ｎｉ（ＯＨ）２，及利用各种现场和非现场的谱学方法与传统研究方法相结合，来研究氧化镍电极氧化还原过程中的物相结构变化。从认识局外掺杂元素对氧化镍正极性能改进的机制出发来探讨氧化镍正极反应机理及如何利用α／γ电对间循环的优点是目前的两个研究热点。     

泡沫镍正极添加剂的研究

采用循环伏安法（ＣＶ）及交流阻抗法（ＥＩＳ）对氢氧化镍材料中的共沉积Ｃｏ、Ｚｎ元素的影响进行了探讨,结果表明,以共沉积方式加入的Ｃｏ元素可以有效改善Ｎｉ（ＯＨ）２电极的初期活化性能,共沉积加入的Ｚｎ元素明显提高了ＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）２电对的还原电位,且在一定范围内,随Ｚｎ元素含量的增加,此效果更明显。文中采用ＮＬＳＦ方法对交流阻抗谱图进行了模拟解析,提出了氢氧化镍泡沫正极的等效电路图构成,并分析了循环过程中主要过程参数的变化趋势。还讨论了不同和浆工艺对泡沫镍正极电化学性能的影响。     

MH-Ni 电池中正极材料的应用基础研究

主要研究了含钴添加剂对Ｎｉ（ＯＨ）２活性及结构的影响。对Ｎｉ（ＯＨ）２进行Ｘ射线衍射结构分析（ＸＲＤ）表明，含添加剂Ｎｉ（ＯＨ）２的晶体有序性差，含更多的晶格缺陷。由热重分析（ＴＧＡ）表明，含添加剂的Ｎｉ－（ＯＨ）２晶格中含有结晶水，其电化学活性的提高与此有关。用循环伏安法对粉体Ｎｉ（ＯＨ）２电极在ＫＯＨ水溶液中进行了研究，结果表明，添加剂能改善电极反应的可逆性。     

某稀土化合物在铅蓄电池中的作用

用循环伏安法、小片电极充放电、恒电位下和稳定电位下Ｏ２的析出，研究了某稀土化合物对铅酸蓄电池正极活性物质放电性能、析Ｏ２行为的影响。用Ｘ－射线衍射法分别测定了含与不含稀土化合物的ＰｂＯ２中的α－ＰｂＯ２、β－ＰｂＯ２和无定形ＰｂＯ２的含量，以及非化学计量的ＰｂＯ２－δ结构中δ的测定。结果表明：某稀土化合物可以使正极活性物质在低倍率放电条件下，提高其利用率６％～７％，化成后β－ＰｂＯ２含量高于空白３．６％，无定形ＰｂＯ２低于空白４．８％；δ值由空白的０．１０８增加至０．１１２。     

1/2A型金属氢化物-镍电池的研制

研制成功了１／２Ａ型金属氢化物－镍电池，外形尺寸为：（Φ１６．５×２８．５）ｍｍ，正负电极采用双发泡镍式骨架，正极活性物质为含Ｃｏ８％球形Ｎｉ（ＯＨ）２，充分提高活性物质利用率，负极活性物质为包覆金属贮氢合金并加入２％抗粉化剂，克服因贮氢材料随充放循环次数增加而粉化导致电池寿命的降低。成品电极经疏水处理，电解液采用密度１．２８ＫＯＨ水溶液加入２％的ＬｉＯＨ及０．５％多官能团添加剂抑制自放电和电极膨胀。经上述处理的１／２Ａ型电池，０．２Ｃ率放电９５０ｍＡｈ，１Ｃ率放电８５５ｍＡｈ，自放电率＜２５％（２８天），１Ｃ率循环１００次容量衰减＜１０％，满足用于移动电话电池组所要求的内阻低、小巧轻便之特点。     

电极材料球形Ni(OH)_2中氨的测定

用改进的纳氏光度法测定ＭＨ－Ｎｉ电池正极材料Ｎｉ（ＯＨ）２中残留的氨的量。实验中研究了络合剂ＥＤＴＡ的用量和ｐＨ对氨回收率的影响。结果表明：ＥＤＴＡ的量对氨的回收率有影响。而在碱性条件下,待蒸溜溶液的初始ｐＨ值对回收率影响不大,本方法的回收率为９５％～１０５％,相对标准偏差为３．１％,适合Ｎｉ（ＯＨ）２中氨的测定     

β-Co(OH)_2粉末的制备及结构研究

通过控制结晶法,在一定的搅拌强度、一定的Ｃｏ２＋ 浓度、一定的ｐＨ值和惰性气体保护的条件下合成出高纯度和高结晶度的β－Ｃｏ（ＯＨ）２ 的片晶细粉。ＤＴＡ－ＴＧＡ分析说明其含有少量的结晶水,热分解是分解－氧化过程。ＳＥＭ 和ＴＥＭ分析表明其是粒径均一的六方形片状晶体,单晶性好,单晶表面垂直于［０００１］,边缘垂直于［１０１０］;ＸＲＤ分析显示,所合成的Ｃｏ（ＯＨ）２ 为β型均一单相。此种Ｃｏ（ＯＨ）２ 片晶细粉不仅可以用来制备各种钴的化合物,还适合于制备高活性的锂离子电池正极材料ＬｉＣｏＯ２。本方法适合于大规模工业化生产β－Ｃｏ（ＯＨ）２。     

平均晶粒度对Ni(OH)_2电化学性能的影响

分析了缓冲溶液中不同ｐＨ 条件下所合成Ｎｉ（ＯＨ）２ 的平均晶粒度,并运用循环伏安法快速检测了其电化学性能。结果表明合成的ｐＨ 值越大,所得Ｎｉ（ＯＨ）２ 的平均晶粒度越大,由其制备的电极活性越低,但其循环寿命增加。     

碱性电解液中的还原剂对MH-Ni电池性能的影响

系统研究了碱性电解液中的还原剂对ＭＨ－Ｎｉ电池电化学性能的影响。实验使用典型ＡＢ５型合金ＭｍＮｉ３．５５－Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３泡沫镍负极及Ｎｉ（ＯＨ）２泡沫镍正极,制成ＡＡ型电池,并注入２．６ｇ６．８ｍｏｌ／ＬＫＯＨ＋０．５ｍｏｌ／ＬＬｉＯＨ＋０．００５ｍｏｌ／ＬＫＢＨ４溶液,封口静置。参照电池的电解液则为２．６ｇ６．８ｍｏｌ／ＬＫＯＨ＋０．５ｍｏｌ／ＬＬｉＯＨ。在电池化成后,参照电池没有喷爬碱,而实验电池却高达３０％。在２５０个充放电循环以后可较明显看出实验电池的寿命差于参照电池。在充放电循环过程中,实验电池的放电平台逐渐低于参照电池的放电平台。实验电池的内压略高于参照电池的内压。实验电池注同量碱液的时间比参照电池延长大约５倍,并造成封口模具腐蚀加重。本研究结果表明部分厂家在碱液中添加微量还原剂的方法对电池综合性能及其规模生产都是不利的。     

镍电极快速充电研究

讨论了镍电极中活性物质成分与粘结剂配方对ＭＨ－Ｎｉ电池１Ｃ快速充电性能的影响。结果表明,当镍电极中活性物质成分调整至Ｎｉ（ＯＨ）２为７５％、导电剂为１５％,添加剂为６．５％,粘结剂为３．５％时,并采用ＰＴＦＥ与ＣＭＣ混合型粘结剂（配比为ＰＴＦＥ∶ＣＭＣ＝１∶１）,制造出来的发泡式镍电极的ＭＨ－Ｎｉ电池１Ｃ充放电性能较好,且１Ｃ充放电循环寿命达１５０次以上。     

锂离子电池的正极材料

综述了国外锂离子蓄电池正极材料的进展，着重叙述了ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２和ＬｉＭｎ２Ｏ４的合成方法。Ｌｉ－ＣｏＯ２主要用Ｌｉ２ＣＯ３和ＣｏＣＯ３为原料，在９００℃温度下合成。最近通过Ｌｉ２ＣＯ３和ＣｏＣＯ３在４００℃下反应制成了“低温”ＬｉＣｏＯ２（ＬＴ－ＬｉＣｏＯ２），（ＬＴ－ＬｉＣｏＯ２）的电化学性质不同于高温合成的ＬｉＣｏＯ２。制取化学计量的ＬｉＮｉＯ２比较困难，采用ＬｉＮＯ３和Ｎｉ（ＯＨ）２为原料在７００℃～８００℃温度下进行反应制得了Ｌｉ０．９６Ｎｉ１．０４Ｏ２材料。采用ＭｎＯ２和Ｌｉ２ＣＯ３或ＬｉＮＯ３为原料，在７５０℃温度下合成了Ｌｉ０．９３Ｍｎ２Ｏ４。在４００℃低温下采用Ｌｉ２ＣＯ３和ＭｎＣＯ３为原料，在Ｌｉ／Ｍｎ＝２／３和Ｌｉ／Ｍｎ＝４／５情况下分别合成了Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９和Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２。