DHDECMP萃取Np(Ⅳ)的研究

一、引言 近年来国外不少文献报道了有关双配位基有机磷萃取剂在核燃料后处理中用以回收或清除锕系元素的研究工作,而对这些元素的萃取行为的系统研究报道甚少。在文献[8—10]中,我们用双配位基中性有机磷萃取剂N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯(简称DHDECMP)对萃取Am(Ⅲ),Pu(Ⅳ),Nd(Ⅲ)和硝酸的各种影响因素及Am(Ⅲ)与Pu(Ⅳ)的分离条件进     

N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯萃取钆的研究

本文叙述了N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯(DHDECMP)从硝酸介质中萃取钆的各种影响因素;推出了萃合物的组成[Gd(NO_3))_3·3 DHDECMP]和萃取反应热[△H=-22.1 kJ/mol];对反萃条件作了探讨。     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子 Ⅲ.对Am(Ⅲ)和三价镧系离子的萃取

研究了以N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂、正十二烷为稀释剂对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度、NaNO3浓度、金属离子浓度和温度的影响。结果表明:随着TODGA浓度的增加,TODGA/正十二烷和TODGA-DHOA/正十二烷两种萃取体系对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取分配比显著增加,DHOA对三价锕系和镧系萃取能力很弱,而DHOA的加入,对TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素具有一定抑制作用。TODGA萃取三价镧系元素的分配比随着镧系原子序数的增加而增加,Am的分配比与Eu相近。TODGA萃取稀土元素是放热反应,萃取过程中焓变起主导作用,吉布斯自由能变(-ΔG)变化的规律也表明随着镧系原子序数的增加,TODGA对其萃取能力增强。通过对TODGA萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素机理探讨,得到萃取反应方程式均为:M3+aq+3NO-3,aq+3TODGAorg→M(NO3)3·3TODGAorg     

DHDECMP萃取硝酸铀酰的研究

一、引言作者在前文中所做的研究表明,用DHDECMP从强酸介质中提取超铀元素及三价稀土元素具有显著的优越性。然而有关DHDECMP萃取铀(Ⅵ)及铀的反萃研究迄今尚未见系统报道,在文献中所看到的也只不过是一些零星资料。为此,本工作选择这一体系,研究了DHDECMP(溶于DEB)萃取常量铀(Ⅵ)(0.3～5 g/I)的各种影响因素。对铀的反萃问题也做了一些探索,试图从中提出若干可供选择的反萃剂。     

二氯苯基二硫代膦酸萃取Am~(3+)和三价镧系元素的研究

研究了二氯苯基二硫代膦酸 (DCPDTPI)对示踪量Am3+ 和Eu3+ 的萃取。实验结果表明 ,此萃取剂优先萃取Am3+ ,当萃取剂浓度为 0 1mol/L ,pH =2 73时 ,最大的分离因数β(Am3+ /Eu3+ ) max=8。用ICP MS法同时测定了DCPDTPI对除钷以外的所有镧系元素的萃取分配比 ,并计算了Am3+ 与这些元素的分离因数     

四乙基双三嗪吡啶与二酰胺荚醚在硝酸介质中对Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)的协同萃取

以四乙基双三嗪吡啶(C2-BTP)和四种不同链长的N,N,N′,N′-四烷基-3-氧-戊二酰胺(酰胺荚醚:DGA)作为萃取剂、1,2-二氯乙烷作为稀释剂,在硝酸体系中研究了对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的协同萃取行为。结果表明,长链DGA与C2-BTP具有良好的协萃效应,在水相酸度为1.0 mol/L、盐析剂浓度为1.0 mol/L时,C2-BTP与六个碳链DGA(C6-DGA)的混合萃取剂摩尔比为3∶1时,Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比(D)比单独使用C2-BTP提高一倍以上,Am(Ⅲ)与Eu(Ⅲ)的分离因子(SF)最高值约为21。利用斜率法分别确定了各个DGA作为单一萃取剂萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的平均配位数约为1.5,表明氯代溶剂可能与DGA的配位氧原子发生了相互作用,影响了DGA对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配位性能。     

N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸对Dy(Ⅲ)的萃取

以正十二烷作为稀释剂,研究了N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA,简称HL)萃取剂对硝酸介质中Dy(Ⅲ)离子的萃取性能。结果表明:该萃取剂对Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能,在硝酸浓度为0.3~4.0mol/L时,Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))随水溶液中平衡酸度的增加先减小后增大,在HNO_3浓度大约为1.0mol/L时,分配比最小。萃取分配比随水相硝酸浓度变化的关系表明,HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的机理随硝酸浓度变化而不同。从3.0mol/L HNO_3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明,萃取过程中HDEHDGA主要以中性萃取剂形式与Dy(Ⅲ)配位,萃取反应方程式可能为:Dy(Ⅲ)+2HL+3NO_3~-=Dy(Ⅲ))(HL)_2(NO_3)_3该反应为放热反应,反应的热焓为-63.38kJ/mol,降低萃取温度有利于HDEHDGA对Dy(Ⅲ)的萃取。     

TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的动力学

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂,正十二烷为稀释剂,研究了该萃取体系在恒界面池中萃取Am(Ⅲ)的动力学,考察了搅拌转速、两相界面面积、萃取剂浓度、金属离子浓度、酸度和温度等因素对Am(Ⅲ)萃取行为的影响,并推导了相应的萃取机理。结果表明：(1) 搅拌转速在130 r/min以下时,0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的过程为扩散控制类型,在搅拌转速为150 r/min以上时,则属于化学反应控制的动力学控制模式;(2) 求得了在(170±2) r/min、温度为(25±0.1) ℃时0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始速率方程：
r₀=(dc_org(M)/dt)_t=0=k•(S/V)c^0.94_aq,0(Am)c^1.05_aq,0(HNO₃)c^1.19_org,0(TODGA)
在25℃下,求得表观速率常数k=(24.2±3.4)×10^-3mol^-2.18•L^2.18•min^-1•cm;(3) 0.1mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始速率随着温度的升高而增大,求得表观活化能E_a=(25.94±0.98)kJ/mol。     

DHDECMP萃取Pu(Ⅳ)及Pu(Ⅳ)-Am(Ⅲ)分离的研究

双配位基有机磷萃取剂能够有效的从酸性核废液中直接萃取回收锕系和镧系元素。Siddall首次合成了这类化合物,引起人们很大的关注,目前已用于中间工厂规模冷实验阶段。本工作在文献[5,6]的基础上,研究DHDECMP萃取分离Pu(Ⅳ)-Am(Ⅲ)。由于DHDECMP在酸性介质中,对钚及超钚元素均能定量萃取而难以分离,本工作针对这一问题进行了初步探讨。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr~(2+)的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr~(2+)的分配比(D_(Sr))随HNO_3浓度(c(HNO_3)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大,随Sr~(2+)浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO_3)_2·3Me-TODGA和Sr(NO_3)_2·2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol,ΔS分别为-190.5 J/(mol·K)和-128.4 J/(mol·K),ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr~(2+)的分配比不到TODGA的1/5。     

DRDECMP-TBP/煤油萃取性能的研究Ⅱ.对锕系-镧系元素的萃取

研究并测定了DRDECMP TBP/煤油对Am3 、Gd3 、UO2 2 的萃取分配比。研究结果表明 ,分配比随DRDECMP浓度或水相中HNO3浓度的增大而增大 ,随水相中Gd3 浓度的增大或温度的升高而降低 ;当有机相中TBP浓度增大时 ,Am3 、Gd3 的分配比略有下降 ,UO2 2 的分配比略有升高 ;酸度低时 ,Am3 和Gd3 的分配比低 ,可实现低酸反萃取 ;而低酸下UO2 2 的分配比较高 ,采用H2 C2 O4 等配位剂可有效降低其分配比 ,实现配合反萃取。     

CMPO修饰杯[4]芳烃对三价An/Ln离子的萃取分离性能

对正辛基苯基-N,N′-二异丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)是一种对镧系和锕系金属离子具有很好萃取效率的萃取剂。本工作以两种CMPO修饰杯[4]芳烃分子a(上缘)和b(下缘)为主体,考察了其对三价152 Eu和241 Am核素离子的萃取分离性能,并对溶剂、酸度、盐析剂和时间等影响因素进行了研究。结果表明:化合物a具有较好的241 Am萃取分离选择性,而正十二烷+正辛醇(体积比1∶1)为较合适的萃取溶剂,同时在c(H+)为1~2mol/L、萃取时间为10min、c(NaNO3)4mol/L的条件下,萃取剂达到最佳241 Am/152 Eu分离性能。     

二（2—乙基己基）亚砜和磷酸三丁酯萃取铀,钍性能的比较

对二(2-乙基己基)亚砜(DEHSO)和磷酸三丁酯(TBP)萃取Th、U的性能进行了比较,研究了水相HNO_3浓度、萃取剂浓度、温度等因素对萃取Th、U的影响。DEHSO与U、Th和HNO_3形成的萃合物为UO_2(NO_3)_2·2DEHSO,Th(NO_3)_4·2DEHSO和HNO_3·DEHSO。在本实验浓度条件下测得萃取U、Th及NHO_3反应的平衡常数为14.9、0.027、0.13,U、Th萃取反应的热焓为-44.30和-42.50kJ/mol。同时试验了有机相中U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的反萃。     

UTEVA萃取色层分离超铀元素的性能研究

为建立快速、可靠的环境样品中超铀元素的分析方法,对UTEVA萃取色层树脂分离超铀元素的性能进行了研究。通过改变氧化还原条件、淋洗剂种类和浓度来探索UTEVA萃取色层树脂分离Am、Pu、Np和U的实验条件及分离效果,确定了以3 mol/L HNO3、1 mol/L HNO3-0.1 mol/L抗坏血酸、2 mol/L HCl-0.1 mol/L草酸、0.01 mol/L HNO3分别作为UTEVA树脂上Am、Pu、Np和U的淋洗剂,获得Am、Pu、Np和U的回收率分别为(93±1)%(、68±2)%(、44±3)%和(70±5)%(n=6),各核素间的去污因子为1×102~5×105。结果表明,用单个UTEVA萃取色层柱能够将Am、Pu、Np和U分离,并将此方法成功用于环境样品中Am、Pu、Np和U的分离。     

新萃取剂N,N'-二癸酰基哌嗪的合成及萃取U(Ⅵ)的热力学研究

合成并表征了新型萃取剂N,N'-二癸酰基哌嗪,研究了N,N'-二癸酰基哌嗪/四氯化碳体系在硝酸介质中对U(Ⅵ)的萃取性能,考察了硝酸浓度、萃取剂浓度、盐析剂浓度及温度等因素对U(Ⅵ)分配比的影响,并计算了相关的热力学函数.     

新萃取剂N-癸酰基吗啡啉萃取HNO3和U(Ⅵ)机理的初步研究

本文首次研究了新型酰胺萃取剂N -癸酰基吗啡啉 (DMPHL) /苯体系在硝酸介质中对U(Ⅵ )的萃取性能 ,考察了硝酸浓度、萃取剂浓度等因素对U(Ⅵ )萃取性能的影响 ,初步研究了标题萃取剂对硝酸及U(Ⅵ )的萃取机理。认为标题萃取剂与硝酸形成单分子配合物 ,与U(Ⅵ )配合物的组成为UO2 (NO3) 2 ·2DMPHL。同时发现 ,萃取U(Ⅵ )时最大分配比所对应的酸度高于一般的单酰胺 ,说明该萃取剂适合于高酸度下操作。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr²⁺的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr²⁺的分配比(D_Sr)随HNO₃浓度(c(HNO₃)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大,随Sr²⁺浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO₃)2•3Me-TODGA和Sr(NO₃)2•2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol,ΔS分别为-190.5 J/(mol•K)和-128.4 J/(mol•K),ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr²⁺的分配比不到TODGA的1/5。     

N,N-二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯萃取硝酸和稀土元素的研究

本文叙述了N,N—二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯(DHDECMP)萃取硝酸和硝酸钕的各种影响因素;测定了它们的萃合物组成及萃取反应热;计算了萃取硝酸的表观平衡常数K_(H1)和K_(H2);观察了稀土组元素的分配特征。     

6,6′-二(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-联吡啶萃取分离镅与镧系元素

在硝酸介质中,研究了6,6′-二(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-联吡啶(6,6′-bis(5,6-diethyl-1,2,4-triazin-3-yl)-2,2′-bipyridine,C2-BTBP)/CHCl3体系对镅和镧系元素的萃取行为。重点考察了萃取时间、萃取剂浓度、水相硝酸浓度等因素对C2-BTBP萃取Am的影响。结果表明:C2-BTBP萃取镅时,10min达到平衡;D(Am)随酸度增大先增大后减小。在考察的酸度范围内,镧系元素的分配比均较小。提出了C2-BTBP/CHCl3体系分离三价锕系与镧系元素的概念流程,并经串级实验验证。萃取剂(C2-BTBP/CHCl3)浓度为0.04mol/L,料液酸度为1.0mol/L HNO3,洗涤液酸度为1.0mol/L HNO3,流比为AF∶AX∶AS=1∶1∶0.5,经6级萃取、4级洗涤后,镅的萃取率为99.93%,Am中Ln的去污因子大于103,Am中镧系元素的含量小于0.03%,可较好的实现镅和镧系元素的分离。     

甲基膦酸二甲庚酯对Zr(Ⅳ)的萃取行为

以正十二烷为稀释剂,研究了甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)萃取剂对硝酸介质中Zr(Ⅳ)的萃取性能。从3.0 mol/L HNO_3中萃取Zr(Ⅳ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明:萃取过程中DMHMP以中性萃取剂形式与Zr(Ⅳ)配位,萃取反应方程式主要为:Zr~(4+)+2DMHMP+4NO~-_3=Zr(NO_3)_4·2DMHMP随着硝酸浓度的增大,还会生成Zr(NO_3)_4·2DMHMP·2HNO_3和Zr(NO_3)_4·2DMHMP·3HNO_3。该反应为放热反应,降低温度有利于DMHMP对Zr(Ⅳ)的萃取。