中高温低浓度压裂液研究与应用

简介了国外近期降低水基压裂液中植物胶类增稠剂浓度的三种技术：Nimerick等人的pH缓冲体系；锆交联羧甲基瓜尔胶压裂液；更高分子量的精加工瓜尔胶PEG硼交联压裂液。针对中原油田研发了90～140℃中高温低浓度HPG硼交联压裂液。在压裂液设计中采用浓度优化和泵注浓度由高到低变化两条原理，黏度低限为：在地层温度和1701／s连续剪切90min后前置液黏度≥150mPa·s。携砂液黏度≥100mPa·s。用0．45～0．90mm的陶粒和压裂液破胶液测试，HPG浓度由0．5％减至0．4％时，15h后的导流能力提高11．3％。得到了如下基本配方（HPG/有机硼交联剂／NaOH）。用于90～120℃的前置液：0．35％／10．35％／10．08％，携砂液：0．25％～0．30％／0．30％／0．08％；用于120～140℃的前置液：0．40％／0．45％／10．10％。携砂液：0．30％～0．35％／10．35％／10．10％。2002-2005年，该低浓度压裂液在中原油田应用于超过40井次的压裂，仅4井次未完成顶替。介绍了地温92℃和134．8℃的各一口油井的压裂工艺和良好效果。图6表1参6。     

羟丙基胍尔胶压裂液优化设计在沙南油田的研究与应用

针对沙南油田油藏,结合压裂工艺对压裂液的特殊要求,对羟丙基胍尔胶（Hr,g）压裂液进行优化设计,通过室内研究,优选出适合沙南油田60-70℃中温地层条件的新型HPG压裂液配方,前置液：0．42％HPG＋0．08％纯碱＋0．20％有机硼交联剂＋0．02％过硫酸铵破胶剂;携砂液：0．36％HPG＋0．08％纯碱＋0．14％有机硼交联剂＋0．014％过硫酸铵破胶剂。在沙南油田现场实施3口井,均取得成功,并获得良好的增产效果。     

曼尼希碱型盐酸酸化缓蚀剂的合成与性能评价

以苄胺、苯乙酮、甲醛为原料合成了一种曼尼希碱,通过正交实验得到最佳合成条件：苯乙酮、甲醛、苄胺物质的量比1：1．5：1．5,反应时间10h,反应体系pH值2—3,反应温度90℃。最佳条件下合成的曼尼希碱与增效剂丙炔醇、碘化钾以质量比1：0．2：0．5复配,得到曼尼希碱型盐酸酸化缓蚀剂。缓蚀性能考察实验结果表明,研制的曼尼希碱型盐酸酸化缓蚀剂具有良好的缓蚀效果。在15％的盐酸介质中,90℃下,缓蚀剂用量为1．O％时,钢片腐蚀速率仅为2．987g／（m^2·h）;当温度升高到150℃时,增加缓蚀剂用量到1．5％,腐蚀速率仅为3．646g/（^2·h）;含量低于20％的盐酸介质中,缓蚀剂用量为1．0％时,腐蚀速率低于4g/（m^2·h）。采用红外光谱对合成产物进行了表征。     

高含水油井堵水用复合颗粒堵剂

YH98－07是针对东濮凹陷各油藏复杂的地层条件，为高含水油井堵水研制的水硬性可凝固颗粒堵剂。以浆液90℃凝结时间和凝结体强度（以针入度值表示）为指标，确定了3种组分用量的可调节范围：2％－8％氧化钙（50－100目），8％－30％油井水泥（D级），5％－25％增强剂（200目），其他组分的用量为：3％膨润土（粒径5μm），0．2％缓凝剂，其余为水。适当配方堵剂浆液随温度的升高（70－120℃），凝结时间逐渐缩短（5－1h），针入度逐渐减小（22－14）；随浆液pH含量增加（0％－35％），这两项测定值变化很小；在90℃放置6个月后针入度值保留率大于90％；在不同渗透率（33－136μm^2)人造岩心上（直径2．5cm，长约6cm），在90℃凝结后堵水率大于90％，突破压力不小于0．5MPa。在中原胡状、马寨、文留等油田用YH98－07实施油井堵水15井次，工艺成功率100％，有效率93％，平均有效期183天。简介了选井原则、施工工艺及一口井堵水施工效果。     

CSAa黏弹性表面活性剂压裂液的研制

用化学试荆长链烷基季铵盐CSAa制备了两种VES压裂液并研究了相关性能，其组成（CSAa／水杨酸钠／氯化钾／正丁醇，以g／dL为单位）如下：1．0／0．3／1．0／0．2；2．0／0．6／0．5／0．1。在耐温性测定中，1．0g／dL CSAa压裂液的黏度由30℃时的75．0mPa·s降至50℃时的37．5mPa·s；2．0g／dL CSAa压裂液的黏度由40℃时的225mPa·s逐渐降至55℃时的110mPa·s，再降至60℃时的65．0mPa·s.在1701／s剪切2h后，剪切温度为42℃时1．0g／dL CSAa压裂液的黏度下降26％，剪切温度为53℃时2．0g／dL CSAa压裂液黏度下降9％。陶粒沉降速度测定结果表明，40℃、42℃时的1．0g／dL CSAa压裂液（黏度分别为60和54mPa·s）和50℃、53℃时的2．0g／dLCSAa压裂液（黏度分别为180和145mPa·s）携砂性能良好，而45℃、50℃时的1．0g／dLCSAa压裂液和55℃、60℃时的2．0g／dL CSAa压裂液，携砂性能则较差或很差。认为VES压裂液的携砂性能来源于棒状胶束网络，并不全由压裂液黏度决定。还考察了VES压裂液的破胶性能。图1表2参5。     

羧甲基羟丙基瓜尔胶压裂液的高温性能评价

评价了羧甲基羟丙基瓜尔胶（CMHPG）压裂液在90～180℃的流变性与伤害特征。该稠化剂水不溶物含量低于1.1%,用于180℃储层的加量为0.60%,基液黏度88.6 mPa.s,交联液在170 1/s剪切100 min后的黏度大于50 mPa.s。0.25%交联液100℃时的储能模量为2.451 Pa,大于0.50%羟丙基瓜尔胶（HPG）交联液的0.7265Pa。CMHPG交联液在低破胶剂浓度下即可快速破胶水化,残渣含量为194～225 mg/L,不到HPG的1/2。CMHPG和HPG交联液对储层岩心的伤害率分别为39.8%、52.3%。CMHPG交联液悬砂性能良好。在排量2～6 m3/min时,0.45%CMHPG压裂液基液（用于150℃高温深井）的摩阻系数与0.30%HPG基液（用于70℃地层）相当。与HPG压裂液相比,CMHPG压裂液具有高弹性、高悬砂性及低稠化剂使用浓度、低基液黏度、低伤害、低摩阻的＂二高四低＂性能。图5表8参4     

加氢裂化柴油催化蒸馏制取特种油品的研究

采用催化蒸馏技术对加氢裂化柴油馏分进行脱蜡和产物分离以制取特种油品。考察了催化蒸馏塔结构参数和工艺条件的影响,结果表明,在反应温度300－315℃、反应空速1．25h^-1、一线（汽油）回流比0．9－1．1、四线（轧制油）回流比0．4－0．6、塔底温度330－335℃的条件下,处理加氢裂化柴油馏分并经白土补充精制,可以制得78．0％的N5油（5号机械油）或52．0％的DB10油（10号变压器油）,产品质量符合国家标准,并副产汽油、煤油、轧铝板用轧制油、干气和液化气,催化剂反应性能和稳定性能良好。     

HT-10高温屏蔽暂堵剂研制与应用

筛选出水不溶而油溶的两种颗粒材料HP－15和TB－1，根据地层孔隙直径1／2－1／3两颗粒和三颗粒架桥原理确定其粒径分布，借助悬浮剂制成了浓缩悬浮液（使用时稀释至要求浓度），供高温油藏井下作业前对地层进行蔽屏暂堵，防止伤害，该屏蔽暂堵剂（HP－10）在140℃对不同渗透率人造岩心的水相暂堵率Dw为96．5％－99．8％，煤油解堵率（油相渗透率恢复率）H0为95．3％－97．2％；对天然岩心砂充填模型的水相（埕岛油田地层水）暂堵率Dw为96．1％和97．8％，原油解堵率H0为93．3％和94．6％，在0．1－0．2MPa范围内逐步加大HP－10注入压力，140℃下人造岩心的水相（盐水）暂堵率Dw逐步增大（82．6％→100％），煤油解堵后水相渗透率恢复率Hw逐步减少（98．1％－93．3％），该剂在胜利渤南高温油田已成功用于8口井洗井，压井，检泵等作业前的油层屏蔽暂堵，简介了施工工艺和1口井检泵作业的良好效果。     

二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的合成与结构表征

考察了影响二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）与丙烯酰胺（AM）在水溶液中进行氧化还原引发共聚合得到的共聚物特性粘数[η]（30℃，1mol/L NaCl水溶液）的因素：DMDAAC提纯与否；反应物pH值（1－5），单体总浓度（10％－50％）；DMDAAC与AM摩尔比（0．2－1．0）；引发剂K2S2O8－NaHSO3浓度（0．006％－0．5％）。共聚反应温35℃，时间10h。通过红外光谱特征吸收峰的指认，确定所合成的为DMDAAC／AM共聚物。用所合成的一个共聚物处理造纸黑液，其絮凝和脱色效果均优于絮凝剂丙烯酰胺工业品和聚丙烯酸。图2表2参5。     

防垢剂AM/AA/MA三元共聚物的合成及性能研究

以水为溶剂，K2S2O8－NaHSO3为引发剂，合成AM／AA／MA（丙烯酰胺／丙烯酸／顺酐）共聚物，其最佳反应条件：单体配比70：30、反应温度60℃、反应时间4h、引发剂的用量0．5％，当水中Ca2+浓度为200×10－6，投放量为10×10－6，防垢率可达90％以上，通过红外光谱差热及热失重分析测定了共聚物结构和性能。     

快速水合瓜胶压裂液的研究与应用

为满足水平井体积压裂技术中连续混配作业要求,并缓解常规羟丙基瓜胶原料供给压力,开展快速水合瓜胶压裂液体系的研究。探索对瓜胶原粉进行细度分级和表面处理,使其能够快速分散水合,替代常规羟丙基瓜胶,为水平井体积压裂的压裂液体系提供一种新的路径。本文优选配套杀菌剂,压裂液基液72 h稳定性提高70%;制备配套交联剂,有效降低稠化剂浓度,解决基液黏度高、冻胶交联速度快、残渣含量高等问题,改善混砂状态、施工摩阻和储层伤害。研究结果表明,快速水合瓜胶压裂液的3 min溶胀率大于90%,72 h基液黏度保持率在85%以上,交联时间30～180 s,在120℃、170 s-1剪切1 h后的黏度达200 mPa · s,破胶后残渣含量小于400 mg · L-1,可适用于30～120℃储层的压裂作业。已在新疆油田开展5口水平井连续混配现场试验,施工及生产效果良好。      

适用于海上油田的耐温抗盐速溶冻胶堵剂的研究

针对常规冻胶堵剂溶解时间长、高温高盐油藏中稳定性差等问题,研制了一种由乳液聚合物、单体交联剂和稳定剂组成的适用于海上油田的耐温抗盐速溶冻胶堵剂。通过室内静态评价实验,优化了130℃下冻胶堵剂配方:2.0%~3.0%乳液聚合物+0.6%~1.2%交联剂+2.0%~3%稳定剂PE,该堵剂体系30℃下溶解时间20 min左右,成冻时间4~11 h可控,成冻强度级别D~F可调。实验结果表明,该冻胶堵剂在高温(130℃)高盐(矿化度33 351 mg/L,Ca2+、Mg2+离子含量达1 613 mg/L)条件下老化90 d后未脱水,显示出较好的耐温抗盐性能及抗剪切性能。典型冻胶堵剂配方的室内封堵和耐冲刷评价实验表明,优选出的冻胶配方封堵率达到96%以上,封堵效果较好,并且具良好的耐冲刷性能。     

固体酸催化环己醇脱水制备环己烯

以活性炭、硅胶、石英砂、陶瓷球为载体负载甲烷磺酸,制得一系列负载型固体酸催化剂,用于催化环己醇脱水制备环己烯。结果表明,甲烷磺酸及不同载体的甲烷磺酸催化剂具有良好的催化活性;甲烷磺酸催化剂的催化活性与载体表面特性有关,载体为 TiO_2/陶瓷球和活性炭时,固载催化剂活性最高。在催化剂的焙烧温度为250℃,甲烷磺酸的浸渍浓度为0.8～1.0 mol/L,催化剂用量为醇总质量的15%条件下,环己烯的收率可达85%～90%。     

复合凝胶堵剂的研制及应用

简要介绍了复合凝胶堵剂的制备方法.考察了凝胶含量、凝胶体系溶液pH、溶液温度、地层水矿化度对成胶速度和成胶黏度的影响.结果表明,凝胶含量在0.8％ ～ 2.0％,溶液pH 7.0 ～9.0,溶液温度65℃,地层水矿化度达20 000 mg/L条件下,凝胶溶液具有很强的成胶能力,并且成胶速度快,成胶黏度高.岩心封堵模拟实验结果表明,该凝胶堵剂封堵率达96.7％,高渗分流率由堵前82％下降到10％,低渗分流率由堵前18％上升到90％,有效封堵窜流通道,启动低渗通道.现场应用效果明显,压力比措施前上升4.5 MPa,增油量达569.1 t,投入产出比为1∶3.36.     

SUPERCRITICAL EXTRACTION AND DESULPHURIZATION OF BEYPAZARI LIGNITE BY ETHYL ALCOHOL/NaOH TREATMENT 2. KINETICS

The reaction of Beypazari lignite with ethyl alcohol/NaOH was carried out using a microreactor of 15 ml capacity. The microreactors were developed to examine the reaction kinetics of coal extraction and desulphurization under supercritical conditions. The experimental temperature in the microreactor was adjusted to 245°C, 275°C and 295°C. The duration of the experiments was changed between 0 to 90 minutes.

The solubilization of Beypazari lignite increased sharply from 15% to 50% within 30 minutes after the temperature reached to 245°C and gradually decreased from 50% to 48% in 90 minutes. The total sulphur (pyritic and organic) content of the acid washed lignite decreased from 3.78% to 2.50% in the first 10 minutes and insignificant changes were observed at longer durations. The percentage of the pyritic sulphur remained constant at about 0.25% throughout the experiments. As the temperature was increased from 245°C to 295°C the time for steady state decreased from 32 minutes to 21 minutes. Solubilities obtained in the steady state for experiments at 245°C, 275°C and 295°C were 50%, 52% and 60%, respectively. The order of the reaction changed between 0.85-0.89 for experiments run at 245°C, 275°C and 295°C. The activation energy of the solubilization reaction for the interaction of Beypazari lignite with ethyl alcohol/NaOH system was calculated as 28.8 kcal/mole. As the reaction time is increased from 18 minutes up to 90 minutes the infrared spectra became more complex and both the number of the peaks due to sulphur groups and the intensity of these peaks increased. When the temperature was increased from 245°C to 295°C the average molecular weight of the liquid products increased from 465 to 550.     

渤南油田高混油水基钻井液体系研究与应用

室内研制了一种高混油水基钻井液,其基本配方为：（0.3%-0.5%）聚丙烯酰胺＋（1.0%-1.5%）胺基聚合物＋（2%-3%）防塌剂＋（2%-3%）羧甲基磺化酚醛树脂＋（2%-3%）胶乳沥青＋（0.5%-1%）流型调节剂＋（8%-20%）原油＋（1.5%-2.5%）聚合醇＋（3%-4%）BH-1润滑剂。实验结果表明,原油加量为20%时,钻井液体系具有：较好的流变性能及润滑性能;抗劣质土污染达6%,抗盐污染可达5%;强抑制防塌性能、高密度润滑性,以及较好的抗高温能力;渗透率恢复值可达90%,对油层污染小,良好的油气层保护效果。该钻井液体系在渤南油田义123区块应用取得成功。     

新型改性羟丙基瓜胶及其在超高温压裂液中的应用

为提高稠化剂的抗温性,以羟丙基瓜胶、2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化铵为原料,合成了新型改性羟丙基瓜胶稠化剂。采用TGA进行了抗温性能评价,研究了稠化剂的交联条件以及压裂液的耐温耐剪切性能、破胶性能、残渣含量和岩心伤害评价等。结果表明,羟丙基瓜胶通过引入刚性基团改性后,热降解温度提高到了220℃,在0.6%的加量下增黏效果好。压裂液体系优选配方为:0.6%改性羟丙基瓜胶+0.5%高温防膨剂BZGCY-C-FP+0.5%高温助排剂BZGCYC-ZP+0.1%温度稳定剂BZGCY-Y-WD+0.2%碳酸钠+清水+有机硼锆交联剂BH-GWJL （交联比为100:0.4）,在200℃、170 s-1下剪切120 min后黏度保持在60 mPa·s以上,提高了稳定性。现场应用效果表明,该体系能够满足高温井施工要求。      

热压裂液技术研究及应用

辽河油田的高凝油产量占油田总量的60％以上。由于高凝油的凝固点、含蜡量、胶质沥青质含量高，在油层改造过程中压裂液对储层产生的冷伤害，使蜡，胶质沥青质不断从原油中析出，沉积在油流孔道中，造成出油孔道被堵塞，严重影响压裂增产效果，研制应用了热压裂液工艺技术，使压裂液入井温度高于原油析蜡温度，降低了压裂液对地层产生的冷伤害，通过试验优选出了热压降低了压了压裂液对地层产生的冷伤害，通过试验优选出了热压裂液配方。基液：（1．4％－1．8％），浓缩液体瓜胶＋0．2％FR－CL／LH－Ⅰ破乳助排剂＋0．05％FR－BA／LH－Ⅰ杀菌剂＋0．05％CO－DFO／LH-Ⅱ消泡剂＋（0．02％－0．03％）NaOH；交联液；（10％－15％）高温延迟交联剂＋（1％－2％）胶囊破胶剂；交剂比为100：（2－3）。经在稠油区块16口井应用表明，热压裂液工艺技术对高凝油油物压裂效果较好，平均单井增原油12．75t/d，聚得了很的经济效益。     

沥青改性用丁苯胶乳凝胶控制方案

以丁二烯和苯乙烯为原料,乳化剂十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠(二者质量比为2.0/1.0)混合物为负离子乳化体系,过氧化二异丙苯与硫酸亚铁(二者质量比为7/1)混合物为引发体系,叔十二碳硫醇为相对分子质量调节剂,采用三段控温模式,制备出沥青改性用丁苯胶乳,研究了配方和工艺条件对胶乳中凝胶质量分数的影响.结果表明,当丁二烯/苯乙烯质量比为( 70 ～ 75)/(25 ～30),乳化体系用量为6.0份(质量,下同),引发体系用量为0.2～0.4份时,采用分批加入0.37～0.46份相对分子质量调节剂,可制备凝胶质量分数为10％ ～ 20％的沥青改性用丁苯胶乳.