超临界流体萃取技术在哈国减压渣油中的应用研究

随着国家能源战略的调整，中哈石油管道的建成，对哈国减压渣油的深入研究和加工迫在眉睫。使用超临界萃取分馏仪对哈国减压渣油进行馏分切割，切割成8～9个窄馏分，切割深度达到减压渣油的81．08％。并测定各个窄馏分的性质，分析它们的变化规律，为我国的炼化企业加工哈国减压渣油提供基础的可行性数据。     

哈萨克斯坦减压渣油的评价

利用超临界流体萃取分馏技术，对哈萨克斯坦减压渣油进行评价。将哈萨克斯坦减压渣油分离成8个窄馏分，对各窄馏分的密度、残炭、粘度、折光率、H／C、平均相对分子质量等物理性质及元素（硫、氮）、铁、镍、钒含量进行分析并作图，呈现规律性变化；并对窄馏分的平均沸点进行预测，得出第八个馏分的沸点达到1066K。通过实验可知，窄馏分性质可以对中比收率进行拟合，进而进行化学转化性能的研究，为二次加工哈萨克斯坦减压渣油提供基础数据和信息。     

加氢渣油超临界流体萃取分离及产物性质研究

利用超临界流体萃取分离技术对齐鲁渣油加氢装置的原料减压渣油（原料减渣）和加氢后减压渣油（加氢减渣）进行了分离,考察了相同分离条件下原料减渣和加氢减渣的萃取情况,对超临界流体萃取的窄馏分性质的变化规律及残渣性质进行了分析。结果表明：采用超临界流体萃取技术能够有效地分离加氢减渣;与原料减渣相比,超临界流体萃取技术对加氢减渣具有更好脱金属、脱硫和降残炭能力。可以利用溶剂脱沥青工艺对加氢减渣进行进一步分离,从而得到后续装置更易加工的脱沥青油。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅵ.伊朗轻质减渣馏分的L-B性质

采用Langmuir-Blodgett(L-B)技术考察了伊朗轻质减渣馏分的L-B性质(πA曲线，膜稳定曲线)，扩散相中减渣馏分的体相质量浓度和在扩展溶剂甲苯-庚烷中芳烃含量，以及水相的pH值和盐对减渣馏分的L-B性质的影响。结果表明，随着馏分的增重，伊朗轻质减渣馏分由竖立吸附状态逐渐倒伏直至铺展吸附于水相表面，馏分分子所占面积逐渐增大，膜性质随之发生变化。随着馏分体相质量浓度的增大，馏分分子以缔合体形式成膜，其中轻馏分分子缔合体较小，重馏分分子缔合体较大。随着扩散相中芳烃含量的增大，轻馏分分子以收缩状态成膜，重馏分分子以铺展状态成膜；而随着扩散相中芳烃含量的降低，轻馏分分子以铺展状态成膜，重馏分分子以缔合状态成膜。由于水相中Ca^2 离子可与馏分中酸性基团反应，使得馏分分子充分铺展吸附于水相表面或使馏分分子间相互联结，其所占水相表面积增大。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅶ.大庆减渣馏分的 L-B 性质

采用Langmuir-Blodgett(L-B)技术研究了大庆减渣馏分的L-B性质(πA曲线，膜稳定曲线)，以及减渣馏分在扩散相中的体相质量浓度和芳烃含量、水相的pH值和盐对减渣馏分的L-B性质的影响。结果表明，由于大庆减渣馏分中的蜡含量高，其在水相表面成膜压缩性较好，各馏分的，πA曲线形状相似。馏分体相质量浓度增大，馏分以缔合体形式成膜，缔合体结构越大，πA曲线左移越大。扩展溶剂中芳烃含量的变化对馏分中胶质、沥青质及蜡的分散状态影响不同。随着扩展溶剂中芳烃含量的增大，轻馏分中蜡质的成分多，对应，πA曲线左移；重馏分以沥青质为主，对应，πA曲线右移。馏分可吸附水相中的同性离子而相互排斥，同时，水相中碱或Ca^2 抖离子也可与馏分中的酸性基团反应，使馏分充分铺展吸附于水相表面或馏分间相互联结，以至馏分分子所占水相表面积增大，对应的，πA曲线右移。膜稳定性曲线先下降然后趋于稳定，反映出大庆减渣馏分膜结构中存在不稳定结构。     

沙轻减压渣油深拔窄馏分性质及催化裂化性能的研究

采用短程分子蒸馏技术，对沙轻减压渣油进行深拔分离，并对各窄馏分进行性质分析，及考察其催化裂化性能。结果表明，沙轻减压渣油深拔温度不宜过高，应在600℃之内。各窄馏分油具有较好的催化裂化性能，可直接进行催化裂化。并得出反应产品分布与原料性质及特性因数之间的关系。该项研究为沙轻减压渣油的深加工提供有利的实验依据。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅲ.伊朗轻质减渣馏分油-水界面粘度

采用剪切界面粘度仪考察了伊朗轻质减压渣油超临界分离馏分的油-水界面粘度。结果表明，随着馏分的增重，油-水界面粘度增大。随着剪切速率的增大，界面膜结构被破坏，油-水界面粘度减小。油相中馏分质量分数以及水相中盐的增加，使得馏分的油-水界面吸附量增大，油-水界面粘度增大；油相中芳烃含量以及水相pH值的增大，改变了馏分在油-水界面的吸附状态，油水界面粘度减小。     

超临界流体萃取分馏法分离石油重质油

石油渣油的分离和评价，对重质油加工技术水平的提高具有重要的指导作用。根据超临界流体萃取的基本原理，开发了一种以Ｃ３、Ｃ４、ｎ－Ｃ５或它们的混合物为溶剂的超临界流体萃取分馏方法和仪器，采取恒定温差线性升压的操作模式将石油重质油按性质的差异分离成窄馏分进行深入的研究，从而为石油重质油的合理有效地加工利用提供基础数据和信息。着重介绍该分离方法的原理、仪器、分离条件的研究及其在重质油分离中的应用。本方法可     

两种中东原油的减压渣油性质的研究

运用超临界流体萃取分馏技术，对两种中东原油（沙特轻质原油与阿曼原油）的减压渣油进行分离，测定与分析了窄馏分的折光指数、密度、粘度、残炭、平均相对分子质量、元素分析（C、H、S）、金属含量（Ni，V）、族组成（饱和烃、芳香烃和胶质含量）及结构组成。并与大庆、辽河原油的减压渣油分离结果进行了对比，为沙特轻质原油及阿曼原油的减压渣油的合理加工提供了重要的基础数据。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质V．表面活性剂对减渣馏分油-水界面粘度的影响

采用剪切界面粘度仪考察了表面活性剂Tween40和Span80的油-水界面粘度及其对大庆、伊朗轻质和伊朗重质减压渣油馏分的油-水界面粘度的影响。结果表明，随着油相中Tween40、Span80和油相中芳烃质量分数的增加，油-水界面粘度均增大。并且，当油相中Tween40、Span80的临界胶束(CMC)质量分数在其质量分数变化范围内时，油-水界面粘度有大幅度的增加。Tween40铺展吸附于油-水界面，其油-水界面粘度较大。Span80竖立吸附于油-水界面，其油-水界面粘度较小。Tween40取代减渣馏分铺展吸附于油-水界面，其油-水界面粘度较低，相互间的差别也较小，随着油相中Tween40质量分数的增大，油-水界面粘度降低。Span80楔人减渣馏分油-水界面吸附层，共同构成油-水界面结构。对线性结构多的减渣馏分，随着油相中Span80质量分数的增大，油-水界面粘度逐渐增大。对芳香稠环结构多的减渣馏分，随着油相中Span80质量分数的增大，油-水界面粘度逐渐减小。     

减压渣油超临界窄馏分的两种SARA分析方法比较

分别用薄层色谱／氢火焰检测法（ＴＬＣ／ＦＩＤ）和经典液相色谱法（ＬＣ），对国内外８种减压渣油超临界萃取窄馏分的族组成进行了研究。结果表明，两种方法所得结果规律一致；同时，ＴＬＣ／ＦＩＤ法具有较高的分析精度，其标准偏差小于±２％。     

大庆、辽河催化油浆窄馏分受热相分离行为的研究

利用石油大学（北京）重质油加工国家重点实验室开发的超临界体萃取分馏技术将大庆,辽河催化油浆分离得到多个窄馏分。从中间选出族组成（饱和分,芳香分,胶质＋沥青质）有代表性的6个窄馏分,3个选自大庆催化油浆,3个选自辽河催化浆,利用热台显微镜考察了它们的受热相分离行为,实验结果表明,高温时催化油浆中的芳香分有缩合生焦的倾向,较低温度下由于芳香分的强胶溶能力使得油浆生焦倾向减缓,在芳香分含量相同条件下,胶质沥青质含量高,油浆的生焦倾向就会增大。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅸ.大庆减渣馏分油-水界面膜的扩张粘弹性

采用L～B法考察了大庆减渣馏分油-水界面膜的扩张粘弹性，并和伊朗重质减渣馏分油-水界面膜的扩张粘弹性进行了比较。结果表明，由于大庆减渣馏分油-水界面膜中蜡的含量较高，并存在片状结构的相对滑移，各馏分的扩张粘弹性相差不大，且数值范围与伊朗重质减渣中轻馏分的扩张粘弹性范围一致。按片状结构在滑移过程中相互作用由强到弱，馏分扩张粘弹性可分为馏分7、馏分1和15以及馏分3和10三组，三组馏分扩张模量、扩张弹性和扩张粘度均依次减小，相角依次增加。馏分1、3、10、15的界面膜中易发生片状结构的滑移，其扩张粘度基本上不随扩张频率的变化而变化。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅴ.表面活性剂对减渣馏分油-水界面粘度的影响

采用剪切界面粘度仪考察了表面活性剂Tween40和Span80的油 水界面粘度及其对大庆、伊朗轻质和伊朗重质减压渣油馏分的油 水界面粘度的影响。结果表明,随着油相中Tween40、Span80和油相中芳烃质量分数的增加,油 水界面粘度均增大。并且,当油相中Tween40、Span80的临界胶束(CMC)质量分数在其质量分数变化范围内时,油 水界面粘度有大幅度的增加。Tween40铺展吸附于油 水界面,其油 水界面粘度较大。Span80竖立吸附于油 水界面,其油 水界面粘度较小。Tween40取代减渣馏分铺展吸附于油 水界面,其油 水界面粘度较低,相互间的差别也较小,随着油相中Tween40质量分数的增大,油 水界面粘度降低。Span80楔入减渣馏分油 水界面吸附层,共同构成油 水界面结构。对线性结构多的减渣馏分,随着油相中Span80质量分数的增大,油 水界面粘度逐渐增大。对芳香稠环结构多的减渣馏分,随着油相中Span80质量分数的增大,油 水界面粘度逐渐减小。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅷ.伊朗重质减渣馏分油-水界面膜的扩张粘弹性

采用L-B法考察了伊朗重质减渣馏分油-水界面膜的扩张粘弹性。结果表明，伊朗重质油减渣馏分的扩张粘弹性随馏分的增重以及扩张频率的增大而递变。随着馏分的增重，扩张模量、扩张弹性、扩张粘度增加，相角减小。随着扩张频率的增大，扩张模量、扩张弹性增加，扩张粘度、相角减小。轻馏分界面膜可压缩性好，缓冲作用强，扩张粘弹性参数随扩张频率及馏分的递变幅度小；重馏分界面膜刚性强，扩张粘弹性参数随扩张频率及馏分的递变幅度大。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质I. 伊朗重质减渣馏分的油-水界面张力

采用超临界萃取分离技术对伊朗重质减压渣油按相对分子质量进行了分割。所得伊朗重质减渣馏分按馏分的先后，其平均相对分子质量逐渐增大，H／C原子比逐渐下降，芳香共轭成分含量逐渐升高。对各减渣馏分的油-水界面张力研究表明，伊朗重质减渣馏分具有高的界面活性，随着减渣馏分在油相中质量分数的增大，油-水界面张力显著下降。通过改变减渣馏分的界面吸附状态和吸附量，油相组成、水相中盐的含量及pH值的变化会影响油-水界面张力。     

用灰色关联法分析减压渣油性质对结焦前体物拐点的影响

取7种不同性质的减压渣油为原料,热反应温度为420～460℃,在不同停留时间的条件下,在重油热加工性能精确评价仪器上进行反应,高温反应后进行急冷处理,以保证反应条件的精确性。取热反应后的产物为原料,以甲苯为溶剂,利用索式抽提器进行甲苯抽提,对抽提后的结焦前体物进行烘干处理并进行称量,分析甲苯不溶物产量,可以得到不同性质的减压渣油在不同温度和不同停留时间下的结焦前体物拐点的数据。用灰色关联分析系统对结焦前体物拐点和减压渣油性质进行了分析,结果表明:在不同的反应温度和停留时间的条件下,减压渣油性质对结焦前体物拐点影响的敏感度是不同的,饱和烃、碳、氢和胶质对结焦前体物拐点影响敏感,密度、钒和硫对结焦前体物拐点影响迟钝。     

科威特减压渣油及其窄馏分接触热裂化反应规律研究

采用戊烷超临界萃取方法将科威特减压渣油分为4个窄馏分,并采用核磁共振、质谱等方法对渣油和窄馏分进行了表征,在固定流化床评价装置上采用惰性流化粒子对科威特减压渣油及其窄馏分的接触热裂化反应规律进行研究。结果表明:干气产率随原料中五环及五环以上芳烃含量增加而增大,焦炭产率随原料芳碳率的升高而升高,液体产率随原料中(链烷碳率+环烷碳率)的增加而增加,且均呈线性关系;原料中五环及五环以上芳烃含量越高,在相同工艺条件下裂解深度指标(CH4/C3H6质量比)越大,两者具有很好的线性关系;随原料变重,氢气选择性下降,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃的选择性增加;原料性质越差,在干气和焦炭中单位转化率的氢分布比例越大,液体产物中氢分布比例越小。     

超临界流体萃取分离改善渣油炭化性能的研究

超临界流体精密分离技术（ＳＣＦＥ）具有分离精度高、分离温度低等优点,利用超临界戊烷将辽河减压渣油切割成多个窄馏分,并对渣油及其ＳＣＦＥ馏分的炭化反应性能、反应残余物性质与原料性质的关系进行了讨论。结果表明,ＳＣＦＥ可以将渣油切割为具有不同族组成的窄馏分,这种对族组成的选择能力可用于从渣油中获取族组成适合形成各向异性发达的中间相的馏分,表明了ＳＣＦＥ是一种改善复杂烃类混合物炭化性能的有效技术。     

大庆、辽河油浆窄馏分的环状结构、组成的比较

选择大庆和辽河油浆为研究对象，采用超临界流体萃取分馏技术将其切割成窄馏分，运用常规分析方法结合质谱和核磁共振氢谱分析，得到大庆，辽河油浆窄馏分的饱和分中链烷烃和环烷烃的组成及芳香分中的环系组成，并得到了油浆窄馏分及其芳香分的平均结构，结果表明，大庆及辽河油浆窄馏分中芳香分中的各类环状结构随收率呈规律性变化，均以四环芳烃含量最多，辽河油浆窄馏分的芳香性高于对应的大庆油浆馏分。