SiO_2或TiO_2改性S_2O_8~(2-)/ZrO_2固体超强酸的结构及其催化性能

利用共沉淀法合成了S2O82-/ZrO2-SiO2(SZS)和S2O82-/ZrO2-TiO2(SZT)固体超强酸催化剂,通过XRD,FTIR,SEM对催化剂进行了表征;以酯化反应为探针,考察了催化剂的配比、浸渍液(NH4)2S2O8的浓度、浸渍时间及焙烧温度对酯化率的影响,初步探讨了SiO2或TiO2改性对S2O82-/ZrO2固体超强酸的结构和催化活性的影响。实验结果表明,SiO2或TiO2的引入对ZrO2的晶化和催化活性有不同的影响,引入SiO2比引入TiO2更易于覆盖催化剂的酸中心,且引入TiO2的SZT催化剂比引入SiO2的SZS催化剂更容易被S2O82-溶解形成硫酸盐;焙烧温度高于500℃后,固体酸表面的硫物种流失严重,同时由于SZS催化剂形成的晶面,因此SZS催化剂的活性比SZT催化剂下降明显。     

固体超强酸SO2-4/TiO2-SiO2催化废旧塑料裂解制燃油

本文采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了SO2-4/TiO2-SiO2固体超强酸催化剂,并应用于聚丙烯废塑料催化裂化制燃油.同时考察了催化剂组成、焙烧温度、反应温度、催化剂用量对塑料催化裂解反应的影响.结果表明,在硫酸/TiO2-SiO2质量比为3、TiO2/SiO2摩尔比为1、经500℃焙烧所制备的固体超强酸SO2-4/TiO2-SiO2催化剂对塑料裂解反应具有最好的催化性能;在最佳裂解工艺条件(反应温度420℃、催化剂用量2 g/10 g塑料)下,液体燃油的收率可达78.6%.催化剂的正丁胺-TPD表征结果表明,SO2-4/TiO2-SiO2催化剂表面具有较多的强酸和超强酸位,XRD结果表明,金红石相TiO2对超强酸位的形成有利.     

S_2O_8~(2-)/ZrO_2-SiO_2固体超强酸的合成及其催化合成硬脂酸正丁酯

以五水硝酸锆和九水硅酸钠为锆源和硅源、过硫酸铵为浸渍液,采用共沉淀法制备了S2O82-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂,并对催化剂进行了XRD,FTIR,SEM表征。以硬脂酸和正丁醇酯化合成硬脂酸正丁酯反应为探针,考察了催化剂制备条件和反应条件对酯化反应的影响。表征结果显示,SiO2的引入延迟了ZrO2的晶化和晶相的转化,当焙烧温度为550℃时,催化剂中四方晶型ZrO2结构和单斜晶型ZrO2结构同时存在,催化剂表面呈针状。在n(硝酸锆)∶n(硅酸钠)=2.0∶1.5、浸渍液过硫酸铵浓度0.5 mol/L、浸渍时间2 h、焙烧温度450℃、焙烧时间3 h的条件下制备的S2O82-/ZrO2-SiO2固体超强酸的催化活性较好。酯化反应的适宜条件为:硬脂酸用量5.7 g、n(硬脂酸)∶n(正丁醇)=1∶3、催化剂用量0.2 g、反应温度120℃、反应时间2.5 h;在此条件下,酯化率可达98.3%。     

介孔S2O82-/SnO2固体超强酸催化合成草酸二异戊酯

以SnCl4o5H2O和聚乙二醇6000为模板剂,采用模板法合成中孔S2O82-/SnO2固体超强酸催化剂,用Hammett指示剂法、TGA-DTA、XRD、N2-吸附进行了表征,以草酸与异戊醇的酯化反应为探针反应,探讨了S2O82?/SnO2固体超强酸的催化活性,研究了焙烧温度、酸/醇比、催化剂加入量、反应时间等对反应酯化率的影响。结果表明：介孔S2O82?/SnO2固体超强酸催化剂具有四方晶系结构,S2O82-可延迟SnO2的晶化、抑制SnO2晶粒长大,对草酸二异戊酯的合成具有良好的催化活性;在催化剂的焙烧温度为500℃、n(异戊醇):n(草酸)=3:1、带水剂甲苯加入量为30 mL 、m(催化剂):m(草酸)=7.5、反应时间为2.5 h 的条件下,草酸二异戊酯收率可达到 99.2%;在中国石油抚顺石化公司石油一厂催化裂化柴油中添加草酸二异戊酯后十六烷值可提高 1.2～3.0 个单位,而其它性质无明显变化。     

S2O2-8/ZnO催化废聚酯醇解制备对苯二甲酸二辛酯

制备了S2O2-8/ZnO固体超强酸催化剂,并用于催化废聚酯醇解合成对苯二甲酸二辛酯(DOTP).用XRD、SEM、XPS、FT-IR等对S2O2-8/ZnO的结构和性能进行了表征, 考察了固体超强酸制备条件对其催化性能的影响.结果表明,673 K焙烧5 h所得超强酸S2O2-8/ZnO催化性能稳定,废聚酯与异辛醇在210～220 ℃反应3 h,DOTP收率可达91.6%以上.     

稀土固体超强酸SO42-/SnO2-CeO2的制备与表征

采用溶胶-凝胶法制备了新型稀土固体超强酸催化剂SO42-/SnO2-CeO2，以乙酸与正丁醇的酯化反应作为探针反应，考察了稀土含量、促进剂浓度和焙烧温度对SO42-/SnO2-CeO2催化性能的影响，并采用XRD、TG-DTA、氮气吸附等分析手段对催化剂进行表征。结果表明，在CeO2摩尔分数为3.0 %、促进剂H2SO4浓度为2.0 mol/L、焙烧温度为600 ℃的条件下制备的SO42-/SnO2-CeO2催化剂的活性最好；与单组分SO42-/SnO2固体超强酸相比，稀土固体超强酸SO42-/SnO2-CeO2晶化程度延迟，表面吸附的有机物少，催化剂的稳定性提高。     

固体超强酸SO2-4/SnO2催化合成亚油酸乙酯

采用浸渍法制备了SO2-4/SnO2固体超强酸多相催化剂,用XRD、TPD和FT-IR光谱法对SO2-4/SnO2的结构和表面酸性进行了表征.并用于亚油酸与乙醇反应合成亚油酸乙酯,研究了催化剂制备过程中硫酸浸渍浓度、焙烧温度对亚油酸与乙醇酯化反应的影响规律.制备催化剂适宜的工艺条件为:硫酸浸渍浓度2.0mol/L,浸渍时间4 h,焙烧温度500℃,焙烧时间4 h,制备的SO2-4/SnO2催化剂对亚油酸的酯化率可达91.5%.     

SO2-4(S2O2-8)/Fe2O3-SiO2固体超强酸对乙酸/丁醇酯化反应的催化性能研究

研究了SO4^2-(S2O8^2-)/Fe2O3-SiO2固体超强酸对乙酸／丁醇酯化反应的催化作用，得到合适的工艺条件：复合氧化物中n(Fe):n(Si)=1:2，浸渍的H2SO4浓度1mol/L,550℃预焙烧活化3h，催化剂用量0．8g，酯化反应时间4h,乙酸的转化率达96．3％在此条件下制得S2O8^2-/Fe2O3-SiO2固体超强酸催化剂，并考察了其催化活性，实验结果显示该固体超强酸具有更高的催化活性，乙酸转化率高达98．6％。     

固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2催化废旧塑料裂解制燃油

本文采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了SO4^2／TiO2-SiO2固体超强酸催化剂,并应用于聚丙烯废塑料催化裂化制燃油。同时考察了催化剂组成、焙烧温度、反应温度、催化剂用量对塑料催化裂解反应的影响。结果表明,在硫酸／TiO2-SiO2质量比为3、TiO2／SiO2摩尔比为1、经500℃焙烧所制备的固体超强酸SO4^2／TiO2-SiO2催化剂对塑料裂解反应具有最好的催化性能;在最佳裂解工艺条件（反应温度420℃、催化剂用量2g／10g塑料）下,液体燃油的收率可达78．6％。催化剂的正丁胺-TPD表征结果表明,SO4^2／TiO2-SiO2催化剂表面具有较多的强酸和超强酸位,XRD结果表明,金红石相TiO2对超强酸位的形成有利。     

稀土固体超强酸SO2-4/SnO2-CeO2的制备与表征

采用溶胶-凝胶法制备了新型稀土固体超强酸催化剂SO2-4/SnO2-CeO2,以乙酸与正丁醇的酯化反应作为探针反应,考察了稀土含量、促进剂浓度和焙烧温度对SO2-4/SnO2-CeO2催化性能的影响,并采用XRD、TG-DTA、氮气吸附等分析手段对催化剂进行表征.结果表明,在CeO2摩尔分数为3.0%、促进剂H2SO4浓度为2.0mol/L、焙烧温度为600℃的条件下制备的SO2-4/SnO2-CeO2催化剂的活性最好;与单组分SO2-4/SnO2固体超强酸相比,稀土固体超强酸SO2-4/SnO2-CeO2晶化程度延迟,表面吸附的有机物少,催化剂的稳定性提高.     

固体超强酸S_2O_8~(2-)/SnO_2-SiO_2催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用沉淀-浸渍法制备了固体超强酸S2O28-/SnO2-SiO2,以它为催化剂催化环己酮和1,2-丙二醇合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮;考察了带水剂种类及用量、酮醇摩尔比、催化剂用量、反应时间对产品收率的影响,并用正交实验对反应条件进行了优化。实验结果表明,适宜的反应条件为:n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.6、催化剂用量为反应物料总质量的2.0%、带水剂环己烷用量5.0mL、反应时间50min。在此条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮收率达到91.47%;催化剂的稳定性良好,在重复使用5次后环己酮1,2-丙二醇缩酮收率为82.20%,活性下降的主要原因为催化剂表面积碳和吸附了有机物;经傅里叶变换红外光谱和气相色谱质谱分析表明,产物为环己酮1,2-丙二醇缩酮,纯度为100%。     

V_2O_5K_2SO_4/CFG对甲苯选择氧化的催化性能及表征

用浸渍法制备了 V2 O5 K2 SO4/ CFG催化剂 ,并用于甲苯选择氧化生成苯甲醛反应。当 V2 O5 和 K2 SO4的重量比为 1∶ 1 ,V2 O5 的负载量为 1 0 %～ 1 2 % ( w)时 ,催化剂的活性最高 ,此时甲苯转化率为 1 1 .98% ,苯甲醛选择性为 93 .0 9%。以 K2 SO4为助催化剂明显优于 Sn O2 和 Ag2 O。 XRD结果说明 ,添加 K2 SO4有利于 V2 O5在 CFG上均匀分散。50 0℃焙烧时 ,有一部分 K2 SO4分解生成 K2 O,它能中和 V2 O5 和 CFG表面上的酸性位 ,使产物易于脱附 ,抑制了副反应 ,增加了生成苯甲醛的选择性。 V2 O5 K2 SO4/ CFG的比表面为 2 8.0 9m2 / g,孔分布为单孔型 ,平均孔径为 2 0 .0 9nm。ESR分析表明 ,在反应过程中有中间体 V4+ 生成 ,是典型的还原氧化机理。     

固体超强酸SO42-/SnO2-Nb2O5的制备及其表征

采用共沸除氯工艺制备SO₄^2-/SnO₂-Nb₂O₅固体超强酸,该方法引入共沸蒸馏,以正丁醇和无水乙醇为溶剂,锡盐醇溶液滴加氨水前除去其中结晶水再除氯离子,免去抽滤除氯步骤,缩短了催化剂制备时间。将制备的SO₄^2-/SnO₂-Nb₂O₅用于催化α-蒎烯的异构化反应,考察催化剂制备条件对催化剂活性的影响,采用FT-IR,XRD,TG-DTA等对催化剂的物化性质进行表征,并与沉淀法、sol-gel法制备的催化剂进行对比。结果表明：催化剂最佳制备条件为Nb₂O₅加入量为SnO₂质量的25%、浸渍液硫酸浓度0.5 mol/L、焙烧温度500 ℃、焙烧时间2 h,将该条件下制备的SO₄^2-/SnO₂-Nb₂O₅应用于催化α-蒎烯异构化反应时,α-蒎烯完全转化,莰烯选择性为66.49%;与沉淀法、sol-gel法相比,相同条件下共沸除氯法制备的催化剂较好。     

稀土固体超强酸SO_4~(2-)/SnO_2-Nd_2O_3催化剂的软模板剂法制备及表征

以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为软模板剂,制备稀土固体超强酸催化剂SO~(2-)_4/SnO~2-Nd_2O_3。通过探针反应乙酸丁酯合成,得到该催化剂的最优制备条件为:SnCl_4浓度0.1mol/L,溶液与SDBS的质量比500,陈化时间24h,陈化时加入4%的Nd_2O_3(相对SnO_2),促进剂硫酸浸渍浓度3.0mol/L,焙烧温度550℃,焙烧时间3.0h。对该催化剂进行FTIR,TG-DTA,XRD表征,结果表明,稀土氧化物Nd_2O_3具有延缓SnO_2的晶化、固化SO~(2-)_4的作用,稀土改性后的催化剂稳定性有所提高;模板剂SDBS具有控制颗粒增长、调控颗粒形貌的作用,有利于产生较多酸活性位。     

O/W微乳体系制备固体超强酸SO42-/SnO2-Ta2O5及其表征

采用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）-乙醇-环己烷O/W微乳体系制备了固体超强酸SO42-/SnO2-Ta2O5,对催化剂进行了傅里叶变换红外光谱、热重、X射线衍射表征,对催化剂的制备条件进行正交实验优化,并进行了稳定性考察。结果表明,催化剂的最佳制备条件为：SnCl4浓度0.1 mol/L、SnCl4溶液/SDBS/乙醇/环己烷质量比500﹕1﹕0.5﹕15、Ta2O5/SnO2质量比6%、陈化时间24 h、浸渍液硫酸浓度3.0 mol/L、焙烧温度550 ℃、焙烧时间3 h。将此条件下制备的SO42-/SnO2-Ta2O5用于催化乙酸与正丁醇的酯化探针反应,酯化率为99.3%。与常规水体系制备的催化剂相比,SDBS的O/W微乳体系有利于催化剂活性、稳定性的提高。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化合成马来酸单糠醇酯的研究

合成了SO42-／TiO2、SO42-／Fe2O3、SO42-／SnO2、SO42-／ZrO2等4种固体超强酸,用作由糠醇和马来酐合成马来酸单糠醇酯的催化剂。结果表明,SO42-／ZrO2的催化活性最好,其较佳活化温度为590℃。用正交实验L9(33)筛选的较佳酯化条件为:马来酐／糠醇(摩尔比)=1:1.1,反应温度45℃,反应时间2.5 h,催化剂用量为总反应物质量的10％,平均收率92.6％。     

用于棉籽油制备生物柴油的固体酸催化剂研究

研制出适用于棉籽油与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油的固体酸催化剂。考察了催化剂活性组分比例、焙烧温度和焙烧时间等制备条件对催化剂活性的影响。研究结果表明,在n（Al）：n(Zr)：n（La）＝1：0.4：0.08、焙烧温度550℃、焙烧时间5h的条件下优化制备的S2O82-/Al2O3-ZrO2-La2O3固体酸催化剂,用于酯交换反应时具有良好的催化活性和稳定性,在反应温度150 ℃、醇油摩尔比12:1、固体酸催化剂用量为油质量的4％、反应时间6h的条件下产物中棉籽油甲酯含量达到95.8％,催化剂重复使用10次后甲酯含量仍维持在86％左右;制备得到的生物柴油质量达到国家柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）标准。     

SO_4~(2-)/SnO_2-Al_2O_3固体超强酸催化环戊烯水合制备环戊醇

采用共沉淀-浸渍两步法制备固体酸催化剂SO42-/SnO2-Al2O3。利用XRD,BET,TG-DTA,NH3-TPD等测试方法表征了催化剂的性质及结构,考察了焙烧温度及锡铝物质的量比对催化剂用于环戊烯水合制备环戊醇反应的催化性能的影响。确定出其最佳制备条件:nSn/nAl=9,焙烧温度为500℃。