川东北高含硫天然气形成机理

川东北高含硫天然气中的硫化氢来自硫酸盐热还原(TSR)反应,但高含硫天然气的分布与硫酸盐的分布并不完全一致,与地层水中SO42-离子浓度分布也不一致.在对比分析湿气一硫酸镁反应体系、甲烷-硫酸钙反应体系及重烃-硫酸镁反应体系模拟实验的基础上,通过TSR化学反应表达式的分析及化学动力学、热力学等理论的探讨,结合实际地质资料,认为甲烷是C2+烃类参与TSR反应的产物而不是反应物,TSR的发生与C2+气态烷烃的产生具有同步性,TSR的反应速率随着C2+气态烷烃的增加而增加,当湿气裂解为干气后,硫化氢含量几乎不再增加,从而形成干气伴生硫化氢.川东北地区TSR主要发生在热裂解生凝析气阶段,原油裂解为硫化氢伴生天然气后,压力系统发生改变,天然气重新聚集成藏,喜山期构造运动而进一步调整成藏,因此现今高含硫天然气藏分布规律极其复杂.     

天然气中H2S的化学成因实验研究

对天然气-CaSO4-水体系进行了恒温实验研究.结果表明,含水条件下天然气与CaSO4在450 ℃～570 ℃时可以发生反应,产物主要为H2S、CO2、CaCO3和焦炭.随着反应程度加深,天然气中总烃所占比例呈递减趋势,天然气干燥程度与酸化程度均增大.给出了反应途径通式并进行了热力学分析.热力学计算表明,天然气与CaSO4的反应可自发进行,升高温度对反应有利,长链烷烃比短链烷烃更容易与CaSO4发生反应.本研究对解释天然气中H2S的化学成因提供了理论与实验依据.     

TSR模拟实验研究与地质实际的异同及可能原因分析

通过对比分析与热化学硫酸盐还原反应(TSR)相关的模拟实验研究和地质实际研究的异同后认为,TSR模拟实验能够再现地质实际过程的某些现象,如生成物、反应温度和催化剂等.但目前的TSR模拟实验与地质实际过程之间存在较大的差距,TSR模拟实验反应物相对简单,实验时间有限,催化剂较少,致使实际地质过程中存在的一些复杂连锁反应不能在模拟实验中发生,一些反应也没有达到地质条件下反应进行的程度,因此难以再现地质实际情况下观察到的诸多现象.TSR模拟实验与地质实际情况下硫化氢的硫同位素和烃类组分的碳同位素分馏存在较大的差异.未来的TSR模拟实验研究应设计更为复杂的反应物和反应体系,应用多种反应催化剂,以深入探讨TSR的反应机理和动力学过程,有效解决与TSR相关的地质地球化学问题.      

硫酸盐热化学反应蚀变天然气模拟

高H₂S天然气一般被认为是硫酸盐热化学还原反应(TSR)的结果。在高温高压不饱和水蒸气条件下对天然气与硫酸镁TSR反应进行了热模拟实验研究,确定了TSR反应途径,探讨了TSR可能的地质影响因素。结果表明,天然气与硫酸镁反应主要生成MgO、H₂S、CO₂及焦炭等产物,随着模拟温度升高,TSR转化率逐渐增大,天然气中总烃含量减少,CH₄比例逐渐增大,C₂H₆与C₃H₈ 含量呈递减趋势。干燥系数与CO₂含量呈明显的正相关关系,干燥系数与H₂S含量以及CO₂与H₂S含量之间正相关性低,这可能是由于TSR不同阶段主要控制因素不同导致的。地质条件下,高硫化氢天然气的形成与演变很可能受控于温度、碳链长度、金属离子、水和硫化氢含量这几种主要因素。     

不饱和水蒸气条件下MgSO4氧化天然气反应研究

在高温高压不饱和水蒸气条件下对MgSO4氧化天然气反应进行了等温实验研究,利用微库仑仪、气相色谱、红外光谱和x射线衍射仪等仪器对反应产物进行了分析,探讨了硫酸盐热化学还原反应（TSR）的反应机理。结果表明,MgSO4氧化天然气反应主要生成MgO、H2S、CO2及焦炭等产物。当反应温度逐渐升高时,C2以上烷烃含量逐渐减少,甲烷及一些中间产物如乙烯、丙烯、H2、CO在天然气中的比例逐渐增大。天然气总烃含量随H2S及CO2等酸性气体含量的增加而呈递减趋势。反应机理研究表明,温度与烷烃碳链长度是影响TSR进行程度的两个重要因素。     

钙-XANES技术在固体沥青温压模拟实验研究中的应用

为了研究固体沥青热解和TSR过程中钙元素赋存状态的演化,采集川西北矿山梁地区的下寒武统含硫低熟固体沥青,通过半开放实验体系"高温高压模拟仪"开展仿真地层条件的模拟实验,并利用钙的K边XANES分析技术对固体产物中的钙元素的化学赋存状态进行精确检测。结果表明,沥青热解模拟实验固体产物中含钙化合物以碳酸钙为主;沥青TSR模拟实验过程中,伴生着温压的升高,硫化氢产率和硫酸钙相对百分含量的增加,指示实验过程中既发生了还原态硫化物的氧化反应,也发生了氧化态的硫酸盐的还原反应;硫酸钙矿物的生成和富集表明,TSR过程伴生的酸性流体可以对白云岩储层产生明显的溶蚀作用。     

TSR对气态烃组分及碳同位素组成的影响——高温高压模拟实验的证据

选用高含硫原油、Ⅱ型干酪根、Ⅲ型干酪根以及硫酸镁作为反应物,设计了3组共6个反应体系,以对比发生硫酸盐热还原作用(TSR)与否对烃类组分及碳同位素的影响。模拟实验利用黄金管—高压釜限定系统完成,6个反应体系具有完全相同的反应温度和压力,反应结果具有可对比性。模拟实验结果证实:①TSR反应导致气态产物中H₂S和CO₂含量的明显增加;②TSR反应导致气态天然气组分变干,即碳数越多的气态烃越容易发生TSR反应,甲烷很难作为反应物参与TSR反应;③TSR反应导致气态烃碳同位素变重,而CO₂碳同位素变轻;④TSR导致甲烷碳同位素变重最多,乙烷、丙烷碳同位素变重相对较小,即δ13C₂与δ13C₁差值变小。TSR反应导致的天然气组分及碳同位素的变化影响了油气源对比的经验公式及判断指标,因此在高含硫天然气区进行气源对比时应考虑TSR的影响。      

硫酸盐热还原作用模拟实验装置的材料选择

硫酸盐热还原作用(TSR)成因的硫化氢是高含硫天然气藏中硫化氢的主要来源,深入研究TSR反应机理,需要开展系统深入的模拟实验。但是,不同材料制作的实验装置,实验结果相差甚远。为了探讨实验装置材料对实验结果的影响,该文对高温高压合金釜、石英管以及金管等实验装置进行了对比试验。实验结果证实:①高温高压合金釜的金属参与反应形成金属硫化物,不适合用于TSR模拟实验;②高温高压条件下,石英可以跟硫酸盐反应生成硅酸盐,因此石英管也不适合用于TSR模拟实验;③黄金不与TSR反应物、中间产物或者产物中的任何一种物质发生反应,黄金管—高压釜限定体系装置虽然受金管容积所限,模拟产物量不足以进行轻烃指标的分析,但是其产物量足以进行气体产物组分及碳同位素测试,是较好的一种TSR模拟实验装置。      

不饱和水蒸气条件下氧化天然气反应研究

在高温高压不饱和水蒸气条件下对MgSO₄氧化天然气反应进行了等温实验研究,利用微库仑仪、气相色谱、红外光谱和x射线衍射仪等仪器对反应产物进行了分析,探讨了硫酸盐热化学还原反应(TSR)的反应机理。结果表明,MgSO₄氧化天然气反应主要生成MgO、H₂S、CO₂及焦炭等产物。当反应温度逐渐升高时,C₂以上烷烃含量逐渐减少,甲烷及一些中间产物如乙烯、丙烯、H₂、CO在天然气中的比例逐渐增大。天然气总烃含量随H₂S及CO₂等酸性气体含量的增加而呈递减趋势。反应机理研究表明,温度与烷烃碳链长度是影响TSR进行程度的两个重要因素。     

深埋储层水对吡咯类含氮化合物的蚀变作用

深埋地质体中广泛分布着储层水,在一定的温度和压力下,水可能会与吡咯类含氮化合物发生一定程度的有机氮—无机氧化学交换。对吡咯与水反应体系的热力学问题进行了探讨,发现当温度高于373.15K时,热力学上吡咯与水就可能发生反应。随着温度升高,反应过程正向进行程度增大,即从热力学的角度看,升高温度对反应有利。利用高温高压模拟装置对吡咯与水反应体系进行了初步的模拟实验研究,通过气相色谱和傅立叶变换红外光谱等分析手段对实验结果进行了进一步验证。结果表明,吡咯和水能够发生化学反应,主要生成呋喃和氨气。研究结果为探讨影响深埋储层中吡咯类含氮化合物保存与分布的有机—无机相互作用机制,提供了热模拟实验依据。     

硫酸盐热化学还原反应对烃类的蚀变作用

硫酸盐热化学还原反应(TSR)是指硫酸盐与烃类作用,将硫酸盐矿物还原生成H2S等酸性气体的过程,是高含H₂S天然气形成的重要机制。由于硫酸盐热化学还原反应是热动力驱动下烃类和硫酸盐之间的化学反应,因此伴随着烃类的氧化蚀变,烃类气体的组分和碳同位素则会发生相应的变化。对四川盆地东北部下三叠统飞仙关组和渤海湾盆地古生界高含硫化氢气藏中烃类气体组分和碳同位素的研究发现,在硫酸盐热化学还原反应消耗烃类的过程中,重烃类优先参与了该反应,从而导致天然气的干燥系数增大。同时,在硫酸盐热化学还原反应过程中,¹²C—¹²C键优先破裂,¹²C更多地参与了该反应,而¹³C则更多地保留在残留的烃类中,使反应后残留的烃类中相对富集¹³C,烃类气体碳同位素值增重2.0‰~4.0‰,且重烃类碳同位素的增重幅度大于甲烷。     

碳酸盐岩储层中原油裂解及碳同位素演化模拟实验

为了研究碳酸盐岩储层中原油裂解产物及其同位素演化特征,采集塔里木盆地塔河油田TK772井奥陶系鹰山组产层的原油,利用半开放实验体系“地层孔隙热压生排烃模拟仪”开展仿真碳酸盐岩储层条件的原油裂解成气模拟实验,并对实验气体产物地球化学特征进行分析。实验结果表明,碳酸盐岩中原油裂解成气过程主要受温度的影响,实验中硫酸镁的加入导致了TSR （硫酸盐热化学还原反应）的发生,影响了原油裂解过程及其产物特征,导致重烃规模裂解的温度降低,消耗大量重烃的同时导致大量非烃气体生成。原油裂解烷烃气碳同位素变化主要受热演化程度控制,表现为随温度的升高逐渐变重,但有硫酸盐存在的温度条件下烷烃气碳同位素序列发生部分倒转（δ¹³C₁< δ¹³C₂ >δ¹³C₃）。研究表明,碳酸盐岩储层中TSR反应会改变天然气的化学组成,是高含硫气藏中普遍存在的碳同位素序列倒转的重要原因。     

不同硫酸盐引发的热化学还原作用对原油裂解气生成的影响

由于反应途径或机制不同于裂解反应,硫酸盐热化学还原作用(TSR)很可能会改变油藏中原油的热稳定性和裂解气产量。为了阐明TSR作用对原油裂解气生成的影响,利用黄金管热模拟装置开展了一系列不同硫酸盐和原油的升温热解实验。非烃气体,包括H₂S的大量生成表明,石膏和硫酸镁的加入引发了原油的TSR反应,其中,石膏参与的TSR作用对烃类气体的产量和生成活化能无明显影响;相对而言,硫酸镁参与的TSR反应引起了最终甲烷产量约13.1% 的降低和大分子气态烃(C₂₊)稳定性的明显降低;氯化镁的加入导致了硫酸镁体系中H₂S产量进一步的增加和烃类气体产量进一步的降低。可以证实,在硫酸镁热解体系中,C₂₊与活性结构HSO₄^-发生了氧化还原反应,这也是导致烃类气体产量降低的重要原因。因此,TSR作用对裂解气生成的影响很大程度上受控于地层水中的硫酸盐类型和活性结构的浓度。     

甲烷和硫酸钙反应体系热模拟实验及碳同位素分馏研究

Thermochemical sulfate reduction (TSR) in geological deposits can account for the accumulation of H,S in deep sour gas reservoirs. In this paper, thermal simulation experiments on the reaction of CH4-CaSO4 were carried out using an autoclave at high temperatures and high pressures. The products were characterized with analytical methods including carbon isotope analysis. It is found that the reaction can proceed to produce H2S, H2O and CaCO3 as the main products. Based on the experimental results, the carbon kinetic isotope fractionation was investigated, and the value of Ki(kinetic isotope effect) was calculated. The results obtained in this paper can provide useful information to explain the occurrence of H2S in deep carbonate gas reservoirs.