流态色谱吸氧法测定煤自燃倾向不合理性分析

通过理论与实验结果的分析,指出流态色谱吸氧法测定煤炭自燃倾向性高低未能反映煤的氧化过程与氧化反应的实质,流态色谱吸氧法的指标体系不科学性;同时指出煤的自燃倾向性是反映煤在低温氧化条件下煤的吸氧与氧化放热的化学性质,煤的自燃倾向性主要由煤在某反应温度条件下具有反应活化能值的分子数及反应分子活化速率决定的;煤炭自燃倾向性高低的指标应采用氧化过程的放热量（或吸氧量）的积累指标或趋势指标.     

利用热重法研究不同氧浓度对煤自燃特性的影响

煤自燃受到多种因素影响,为了研究煤与氧气反应的机理,通过热重(TG)实验测试了褐煤、1/3焦煤和无烟煤在不同氧气体积分数条件下的自燃特性,分析了煤样氧化过程的特征温度、质量损失、热效应及热反应动力学参数.研究结果表明:不同煤阶的煤样对氧气的化学响应特征不同,煤阶越高,越难以发生氧化反应,体现为特征温度增大,放热峰值减小...     

煤自燃中的各种基元反应及相互关系:煤氧化动力学理论及应用

针对煤结构及其反应的复杂性,在综合分析煤中活性基团种类、结构形式及其在反应中转化特性的基础上,构建了煤自燃中的活性结构单元,采用前线轨道理论和量子化学计算分析了活性位点上的电子转移及其完整反应路径、活化能及放热量,建立了煤自燃过程中的13个基元反应及其反应顺序和继发性关系,揭示了以氧气引发的持续将煤中原生结构转化为碳自由基并释放气体产物的低活化能链式循环的煤氧化动力学过程,提出了煤氧化动力学理论,阐明了煤自燃产热产物的反应机理,该理论在煤自燃倾向性鉴定和煤自燃高效化学阻化技术研究中得到了成功应用。     

TG-DTA-FTIR技术对煤氧化过程的规律性研究

利用TG-DTA-FTIR联用技术，测定煤升温氧化过程不同阶段起始温度、吸氧量、放热量、释放气体初温与成分以及燃点等参数，提出了用某个温度下煤的吸氧量或在整个氧化阶段总吸氧量来表示煤的自燃倾向性高低的不合理性；给出了用100~200 ℃温度段的吸氧速率q′_T指标进行煤自燃倾向性高低评判方法.     

煤低温氧化活化能与温度关系实验

为了研究煤低温氧化升温过程中化学反应活化能的变化规律,利用煤自然发火实验测定了不同自燃倾向性堆积煤煤低温氧化活化能。测试结果表明,煤的自燃倾向性越强,氧化反应的活化能越低,煤样的活化能随温度的升高而升高。在低于70℃时,温度上升得比较平缓;当温度高于70℃时,由于氧化反应类型发生了变化,活化能迅速升高。通过测试70℃以下温度段的氧化反应活化能,可以较准确地判断煤自燃倾向性。     

火成岩侵蚀煤层易自然发火特性及关键致因研究

为探明火成岩侵蚀导致侵蚀煤层自燃特性变化的关键致因,以受火成岩侵入范围广、煤自然发火严重的铁法煤田大兴煤矿为研究对象,采集火成岩侵蚀形成的变质煤和未受影响的原生煤进行研究。本文利用同步热分析仪、煤自燃特性测定装置等测试了煤样的产热升温特性、气体产生规律、微观结构参数的差异。结果表明,变质煤在低温阶段的放热量较原生煤显著提高,交叉点温度降低了13.2℃,更早进入氧化增重阶段;当环境温度超过90℃,变质煤的氧化产热与反应速率急速增加,CO和CO₂等氧化气体产物生成速率显著升高,表明变质煤的氧化活性高于原生煤;火成岩侵蚀煤层的高温高压作用改变了煤体的孔隙结构,导致煤中有机物质热解与挥发,使得变质煤中的微孔和介孔孔容减小、比表面积降低,宏观孔的孔容达到原生煤的3倍,平均孔径和孔隙率显著增大,有利于氧气分子在煤体内部的输送运移与吸附反应,同时变质煤的含氧官能团较原生煤减少,脂肪烃含量由27.98%提高至29.07%,增强了变质煤的氧化活性。此外,火成岩侵蚀活动导致侵蚀煤层开采时漏风加剧、遗煤氧化时间长、氧化带范围广。火成岩对煤层自然发火内在因素和外在因素的影响,导致侵蚀煤层...     

自然发火实验测定煤低温氧化活化能

煤低温氧化活化能是分析煤自燃特性的重要指标。文章提出了利用可加热的小型自燃发火实验台测定煤低温氧化活化能的方法。利用该方法测试了不同自燃倾向性、不同粒度范围煤样的低温氧化活化能,并研究了动态吸氧量、粒度与活化能之间的关系。运用自然发火实验可以准确测定实际煤体的低温氧化活化能,测试结果符合实际的煤低温氧化特性,可以较好地表征煤自燃倾向性。     

采用快速氧化实验研究大同煤的自燃特性

采用辅助热源外加热实验装置,得到了煤样快速氧化的温升速率、耗氧速率、一氧化碳以及二氧化碳气体生成速率;根据实测的自燃过程特性参数,将煤低温氧化过程分为潜伏期阶段和自热期阶段.潜伏期阶段氧气消耗量较少,自热期阶段会生成大量的一氧化碳和二氧化碳气体.在低温氧化过程的2个阶段,分别确定出煤氧化的耗氧速率计算表达式,得到了煤低温氧化过程的动力学参数活化能和指前因子.     

煤氧化特性的STA-FTIR实验研究

采用同步热分析-红外联用技术(STA-FTIR),以4种不同变质程度的新鲜煤样为研究对象,从特征温度点、热量变化、逸出气体、氧化反应动力学等多角度分析煤的氧化放热特性及其规律。研究结果表明,随着煤变质程度降低,煤中挥发分含量增高,煤氧化过程特征温度点逐渐减小;各个阶段反应活化能逐渐变小,最大热释放速率和放热量相应增加;同时,氧化过程中所释放的CO,CO2,H2O,CH4等气体的初始温度和峰值温度均呈现出逐渐减小趋势,生成CO量减少,CO2和水量增加;此外,不同煤样在水分蒸发及脱附阶段、吸氧增重阶段的反应机理接近。实验结果说明不同煤样的氧化反应过程具有相似性,变质程度越低的煤,发生氧化和燃烧反应越容易,自燃危险性越高。应根据煤样存储、开采、运输环境,针对初始放热温度较低的低变质煤样,及时采取冷却降温、封堵裂隙、阻化剂阻化等措施预防煤自燃发生和发展。     

煤自燃过程中活化能计算实验研究

自燃倾向性反映了煤自燃的难易程度,是反映煤由最初的吸氧生热到开始加速氧化这一变化过程的过程量,而活化能恰恰是一个可以衡量该过程难易程度的过程指标。采集了佳瑞煤矿15^＃煤层煤样,采用差示扫描量热仪进行了不同煤样粒径、不同升温速率和不同氧气浓度下的煤低温氧化热分析实验。根据Arrhenius方程,分析了煤氧化反应的特点,推导出了煤低温氧化过程活化能计算方法。依据该方法计算了不同实验条件下的煤低温氧化的活化能。实验结果表明:煤样粒径越小,煤的活化能测算值越小,越易着火,即自燃倾向性增大。升温速率越大,煤样的活化能测算值越大;煤的活化能随着氧气浓度的减小而增大,即自燃倾向性减小。     

Evaluation of the propensity for coal spontaneous combustion based on catastrophe theory

Generally, different prevention measures should be taken according to spontaneous combustion propensities. The current methods to evaluate the propensity of coal spontaneous combustion, such as chromatographic method of oxygen adsorption, oxidation kinetics method and activation energy method, are mostly affected by human factors. Their boundaries among different classes of propensities were all established by subjective judgments. A new evaluation method using catastrophe theory is introduced. This method can accurately depict the process of coal spontaneous combustion and the evaluation index, “catastrophe temperature”, be obtained based on the model. In terms of catastrophe temperature, the spontaneous combustion propensity of different coals can be sequenced. Experimental data indicate that this method is appropriate to describe the spontaneous combustion process and to evaluate the propensity of coal spontaneous combustion.     

煤自燃过程温升特性及产生机理的实验研究

为了研究煤在自燃过程中会出现温度上升突然加快所产生的原因,为煤矿现场煤炭自然火灾的防治工作提供理论依据,采用绝热法、程序升温法对北皂褐煤氧化过程中自热升温特性、耗氧、CO,CO2气体产物特性的研究,提出煤的氧化过程具有分阶段性,主要可以分为2个阶段:低温缓慢氧化阶段和高温快速氧化阶段;并采用原位傅里叶红外光谱实时连续地采集了北皂褐煤表面主要活性官能团在氧化过程中的变化规律。实验结果表明:煤的分阶段特性主要是由于OH的反应导致的,OH反应吸热是低温阶段热量难以积聚的主要原因,当OH反应消耗殆尽时,煤中热量迅速积聚,煤温迅速升高。     

CO_2对煤升温氧化燃烧特性的影响

为了掌握CO2气体防治煤自燃的特性,采用TG-DSC联用分析系统测定煤样在不同CO2体积分数、不同升温速率时反应引起的质量、能量变化,研究CO2对煤升温氧化燃烧过程的影响。通过分析煤升温氧化燃烧过程的TG-DSC曲线,确定了煤氧化燃烧过程的特征温度变化规律,实验表明:煤样变质程度越高,TG曲线越向温度高的方向移动;特征温度T1,T2,T3在不同CO2/空气混合条件下失重曲线差异较小,在失重温度T4时,CO2体积分数越大,其TG,DTG曲线差异越大,着火温度、质量变化速率最大温度点及燃烬温度点延后。CO2体积分数影响了煤样放热强度,CO2体积分数越低,DSC曲线越陡,放热强度越高;CO2体积分数越高,曲线平缓,放热量小,燃烧点放热峰向高温区移动,反应得到了抑制。通过动力学分析计算得出:煤样在空气氛围下的活化能和频率因子均大于在通入CO2气体后,随着CO2体积分数的升高,表观活化能和指前因子减小速度加快,但反应速率常数也减小,表明CO2抑制了煤的氧化燃烧。     

采空区氧化-升温耦合模拟相似准则及传热相似性研究

氧化升温规律是衡量采空区内自燃的重要指标。使用相似材料在室温下进行采空区升温规律相似实验是制约采空区温度场实验发展的瓶颈。根据采空区氧化升温耦合数学模型,导出了保证温度场相似比为1的相似准则,研制出了一种与煤氧化机理相似度极高的自热型相似材料,并通过DSC-TG联用实验和程序升温实验,对相似材料的放热特性、耗氧特性、活化能的变化及其与煤的传热相似性进行了实验研究。研究表明:相似材料与煤的氧化机理相似,且在室温下就开始放出大量的热,放热量可以达到煤的4.5倍,耗氧速率是煤的120倍,添加自热材料使得煤的活化能降低了20~30 k J/mol。相似材料在动态采空区实验中的应用结果表明,采空区升温规律实验值与模拟值及实测值基本吻合,可以从氧化升温耦合的角度对采空区升温规律进行模拟研究。     

Basic theory research of coal spontaneous combustion

Discussed latest research results of basic theory research of coal spontaneous combustion in detail, with quantum chemical theory and method and experiment systematically studied chemical structure of coal molecule, adsorption mechanism of coal surface to oxygen molecule and chemical reaction mechanism and process of spontaneous combustion of organic macromolecule and low molecular weight compound in coal from microcosmic view, and established complete theoretical system of the mechanism of coal spontaneous combustion. Supported by National Natural Science Foundation(50474010); Eleventh Five Year Key Technologies (2006BAK03B05)     

松散煤体低温氧化放热强度的测定和计算

根据煤低温自然火实验台测定的温度场变化和传热理论,推导出计算不同温度松散煤体低温氧化放热强度的热平衡法;由实验测定的气体浓度变化量,推算出不同温度时煤氧复合的耗氧速率、ＣＯ和ＣＯ２产生率;结合煤氧复合过程的键能量变化量,得出低温氧化放热强度的键艰算法,确定其上限和下限,为煤自燃特性的定量分析及自然发火预测提供了理论依据。     

基于MATLAB的采空区自燃发火的数值模拟分析

运用MATLAB分析了11502工作面采空区内风流速度、氧气浓度和温度分布对采空区自燃发火的影响程度。得出采空区自燃发火主要影响因素取决于煤自身的氧化放热性能、供氧条件及蓄热环境。     

煤层自然发火潜伏期的实验研究

以煤氧复合作用的化学吸附热和化学反应热作为煤自燃升温的主要热源,建立了煤层自然发火潜伏期解算的实验方法和数学模型,并进行了实际解算。解算结果能较好地解释煤自然发火过程中的一些现象,有较高的可信度。     

锌镁铝层状双氢氧化物对煤自燃的阻化特性

煤炭自燃的发生严重影响着煤矿的安全生产,添加阻化剂是预防煤炭自燃的常用技术手段之一。采用热重/差热扫描-傅里叶红外光谱(TG/DSC-FTIR)联用技术研究了锌镁铝类水滑石(Zn_1Mg_2Al_1-CO_3-LDHs)对煤炭自燃的阻化特性和机理,测试了该阻化剂作用下,煤自燃过程中质量、特征温度、热效应和气体产生量等参数的变化规律。测试结果表明,吸热是Zn_1Mg_2Al_1-CO_3-LDHs抑制煤自燃的主要原理,煤样中阻化剂的添加能够提高煤的脱水脱附最大速率点、缓慢氧化温度和煤样的起始放热温度,而且可以降低煤样的最大释热功率,同时对煤样氧化过程中CO2的产生有轻微的促进作用,阻化率随添加量的增大呈线性增加,研究表明Zn_1Mg_2Al_1-CO_3-LDHs对煤自燃有良好的抑制作用。     

最低点火温度条件下煤粉自燃特性试验研究

火电厂及煤化工行业中需要将原煤加工成煤粉,煤粉在制备及输送过程中具有粒度小、环境温度高和供氧条件充分等特点,易发生自燃现象。最低点火温度Tm指在一定条件下煤粉能够发生自燃的最低环境温度,是衡量煤粉自燃危险性的重要参数。因此,研究煤粉在最低点火温度下的自燃特性参数及热动力学行为,对了解在最低点火温度时煤粉自燃行为、建立相应的预警机制具有重要意义。以3种不同变质程度的煤粉(张家卯弱黏煤ZJM、兖州气煤YZ和长治贫瘦煤CZ)为研究对象,采用油浴程序控温试验装置对煤样自燃特性进行测试,确定了3种煤粉的Tm和延迟点火时间ti;得出最低点火温度下各煤样耗氧速率、CO及C2H4产生量的变化规律;采用热动力学分析方法计算了3种煤粉的表观活化能。试验结果表明:①ZJM、YZ和CZ煤粉的最低点火温度分别为120、130、164℃,随变质程度的增加而增加;煤的变质程度越高,内部活性基团数量越少,自燃需要热量更多,导致高变质程度煤的最低点火温度较高;3种煤粉在最低点火温度处的延迟点火时间均约为20 min。②耗氧速率呈现出先增加后缓慢减少的趋势,在试验后期由于氧气浓度较低,引起煤粉氧化反应强度降低,最终导致耗氧速率出现缓慢下降;最低点火温度处的CO产生量随时间呈现出先升高后降低趋势,当煤粉温度约120℃时,产生C2H4。③最低点火温度处ZJM、YZ和CZ煤粉的表观活化能分别为24.33、29.50和18.67 kJ/mol,其中变质程度最高的CZ煤粉的表观活化能低于另外2个煤样,这表明高变质程度煤样的最低点火温度高,初期氧化反应速率较高。