铀酰离子光化学研究 Ⅲ.Ar~ 激光对UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HNO_3体系U(Ⅵ)的光化学还原

用Ar~ 激光器的4880A单色光较详细地研究了UO_2(NO_3)_2)-HCOOH-HNO_3水溶液体系中UO_3~(2 )的光化学行为。结果表明,在此体系中吸收光物质主要是甲酸铀酰络合物,甲酸铀酰络合物首先还原生成U(Ⅴ),随后歧化生成U(Ⅳ)、U(Ⅵ)。生成U(Ⅳ)的量子产额Φ主要取决于溶液中甲酸铀酰络合物的生成度α。温度升高,Φ先是增大,而后降低。在低浓度范围,U(Ⅳ)生成速率分别与UO_2~(2 )浓度或HCOO-浓度成正比。所假设的反应机理能较好地符合一些实验结果。     

铀酰离子光化学研究——Ⅱ.Ar~+激光对肼体系U(Ⅵ)光化学还原

用Ar~+激光器的4880A单色光对铀酰离子-肼-硝酸水溶液体系的光化学反应进行了研究。鉴定了反应产物。结果表明,反应过程中有U(Ⅴ)生成,反应的最终产物是U(Ⅳ)、N_2和NH_4~+,其摩尔数之比为1:1:2。研究了各种因素对反应的影响。计算了生成U(Ⅳ)的初始速率和量子产额。根据实验结果,提出了一个可能的反应机制。     

U0_2(NO_3)_2-TBP体系的光化学研究

用Ar~+激光器的488nm单色光研究了UO_2(NO_3)_2-30％TBP-煤油体系中U(Ⅵ)的光化学行为。实验表明:光照后TBP有机相内含有还原生成的U(Ⅳ)和TBP的主要降解产物DBP和丁醛;生成U(Ⅳ)的量子产额与酸度、温度、TBP浓度有关。光照合0.1mol/l U(Ⅵ),0.2mol/l HNO_3的30％TBP-煤油溶液时U(Ⅳ)的量子产额为0.18。温度大于30℃光照时,会产生显著量的亚硝酸。亚硝酸的生成量与光照功率和U(Ⅵ)的浓度成正比,当酸度大于0.1mol/l时,其量随酸度增加而减少。还初步探讨了U(Ⅵ)在TBP中光化还原的机理。     

铀酰光化学研究——Ⅳ.镓灯照射UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HNO_3体系U(Ⅵ)的光化学还原

本文采用与铀酰离子吸收光谱匹配较好的Ga灯为光化学光源,对UO_2(NO_3)_2-HCOOH,UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HCOONa体系光化反应进行了研究,确定了光化反应的反应物和生成物之间的化学计量关系。气相色谱分析结果表明,CO_2与CO的比值约为15:1。在U(Ⅵ)光化学还原过程中,消耗1mol甲酸,则生成1mol四价铀和1mol气体(CO_2+CO),据此推断UO_2~(2+)-HCOOH体系主要的光化学反应方程式为: UO_2~(2+)+HCOO~-+3H~+→U~(4+)+CO_2+2H_2O还研究了各种条件对体系光化学反应的影响。     

铀酰离子光化学研究——(Ⅲ)Ar~ 激光对甲酸体系U(Ⅵ)的光化学还原

用Ar~ 激光器的4880A作光源,研究了各种因素对光化学还原U(Ⅵ)的量子产额Φ的影响。当[U(Ⅵ)=0.05M,[HCOOH]<3M,Φ随[HCOOH]增大而增大;[HCOOH]>3M,Φ趋近于0.47;[HCOOH]<0.01M,Φ很小。但I_f~0/I_f与[HCOOH]呈线性关系,K_(sv)=388M~(-1),表明HCOOH对UO_2~(2 )荧光有强烈的物理猝灭作用。当[U(Ⅵ)]=0.05M,并维持[HCOOH]/[NaCOOH]=5,Φ随[NaCOOH]增大而增大,并趋近于0.5。同时     

UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30%TBP(煤油)体系中组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率影响的研究

本文在振动搅拌槽中,研究了UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30％TBP(煤油)体系的水相电解液组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率的影响。根据实验所得数据,经回归分析得到反应动力学微分方程 式中速度常数k一般说是温度的函数。25℃时,k=0.00187。在实验浓度范围内,U(Ⅵ)还原速率随U(Ⅵ)浓度升高而增大,表观反应级数为0.75级;而[N_2H_5~+]及[HNO_3]影响不大,反应级数近于0。     

在UO_2(NO_3)_2-TBP-CCI_4有机相中光化还原制备铀(Ⅳ)的研究

本文的目的是研究在TBP有机相中光化还原铀(Ⅵ)以制备铀(Ⅳ)。选用了高压汞灯作为激发光源,CCl_4为TBP的稀释剂。研究了反应温度、原始水相溶液组成等因素对铀(Ⅳ)产额和亚硝酸生成量的影响。推荐了制备铀(Ⅳ)的适宜条件。     

光化学法控制Np价态的研究——Ⅰ.Np(Ⅵ)的光化还原动力学

本文研究了硝酸体系中,酸度,Np(Ⅵ)初始浓度和温度等因素对Np(Ⅵ)光化还原速率的影响。推导出Np(Ⅵ)的光化还原速率方程式 -((d[Np(Ⅵ)])/dt)=0.05766[Np(Ⅵ)][H~+]~(-1)所提出的反应机理能较好地符合实验结果。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究 Ⅰ.U(Ⅵ)电还原动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系中U(Ⅵ)电还原动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第一步。测定了两相溶液中各组分浓度对U(Ⅵ)电还原速率的影响。根据实验所得数据,经回归分析得到U(Ⅵ)电还原动力学微分方程: -(d[U(Ⅵ)]/dt)=k[U(Ⅵ)]_0~(1.294)[HNO_3]_0~(0.0143)[HNO_3]_α~(0.322)[N_2H_5~+]_α~(0.0178)式中k为速度常数,25℃时,k=1.816×10~(-4)。研究了阴极电位、操作温度、两相搅拌速率和界面面积对U(Ⅵ)电还原速率的影响。选定了公称实验条件,将U(Ⅵ)电还原速率与“比”实验条件进行关联,得到如下的经验方程: r=r_0[E]~(1.589)[T]~(0.155)[W]~(0.078)[A]~(0.265)式中r_0为公称实验条件下U(Ⅵ)电还原速率。在本文实验范围内,U(Ⅵ)电还原过程由电极反应控制。     

UO_2(HCOO)_2·H_2O在290K-10K的红外光谱及~(235)U-~(238)U同位素位移的研究

本文通过测定甲酸铀酰[UO_2(HCOO)_2·H_2O]在290K-10K的红外光谱,确定了该化合物铀酰基团(O-U-O)v_(as)振动峰位,研究了温度对峰宽、峰位的影响,并采用差减及峰内标法估算了甲酸铀酰在290K-10K的同位素位移值。测得290K,77K及10K时~(238)U的v_(as)值分别为931.90cm~(-1),930.82cm~(-1)和930.74cm~(-1),~(235)U-~(238)U同位素位移△v分别为0.63cm~(-1),0.67±0.18cm~(-1)和0.71±0.21cm~(-1),位移值与理论计算值接近。     

协同萃取体系的研究——Ⅱ.DMHMP和HEHEHP协同萃取UO_2(NO_3)_2的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP)协同萃取硝酸钠酰。用斜率法测得协萃络合物的组成为UO_2(NO_3)(HA_2)·DMHMP。在20℃时(离子强度为0.5)协萃反应平衡常数1gβ_(12)=4.95。并求得了热力学函数ΔH、ΔZ和ΔS分别为—2.50×10~4J·mol~(-1)、-2.75×10~4J·mol~(-1)和8.61J·mol~(-1)·K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应机理。     

U(Ⅵ)-U(Ⅳ)氧化还原排代色谱学的研究——Ⅰ.阳交换床-Ti(Ⅲ)-FeCl_3-HCl体系

本文用HCl-FeCl_3,作排代剂(兼氧化剂),Ti(Ⅲ)为阻滞离子(兼还原剂),研究了浓缩铀同位素的阳离子氧化还原排代色谱学。推导并验证了稳定区段的移速公式;提出了“有效”排代离子浓度的概念及其计算式。实验及理论分析均确认了在本实验条件下,“有效”排代离子浓度正比于排代离子浓度。还研究了排代离子浓度与两相组成的关系及盐酸的作用,得出了有意义的结论。     

芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水中U(Ⅵ)的还原行为研究

在厌氧条件下研究了西南地区一种典型土壤微生物芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水中U(Ⅵ)的还原行为,重点考察了时间、无机阴离子、腐殖酸（HA）及富里酸（FA）对还原的影响,并利用TEM、EDS、SAED和XPS对还原后的样品进行了表征。结果表明：在pH=7.0、c_NaHCO3=5 mmol/L和T=303 K条件下,Bacillus sp.dwc-2对U(Ⅵ)的还原率随时间的增加而增加,24 h内最大还原率为12.2%,此后则随时间的增加逐渐降低;HA和FA对U(Ⅵ)的微生物还原行为有一定影响,其中HA和FA浓度为25 mg/L时,U(Ⅵ)的还原在24 h最明显,其还原率分别为14.2%和16.2%,但随着HA和FA浓度的继续增加,因在U(Ⅵ)离子与HA、FA形成的配合物表面形成致密的腐殖层,抑制了电子的转移,阻止了U(Ⅵ)的还原。此外,研究表明HCO₃^-也会抑制U(Ⅵ)的还原。TEM-SAED和XPS分析证实了还原过程中U(Ⅳ)的存在。上述结果可为真实环境中微生物还原U(Ⅵ)提供基础数据和参考。     

核燃料萃取的化学(Ⅴ) BC类协萃体系——TBAN与MIBK对UO_2(NO_3)_2的

1.证明了TBAN-MIBK-CHCl_3对UO_2(NO_3)_2的萃取属于BC类协萃体系,在C_(TBAN)一定时,C_(MIBK)在6.4—6.7M处协萃系数最大. 2.确定了MIBK从NaNO_3溶液中萃取UO_2(NO_3)_2时,同时存在中性络合萃取和离子缔合萃取的机理,后者所占比例随水相硝酸根浓度增加而增加,在约6M时约为40%. 3.讨论了BC类协萃体系的特点,初步提出BC类协萃机理的研究方法.文中指出,介质的介电常数应保持恒定,并须考虑萃取剂和萃合物在有机相的电离.     

UO_2(NO_3)_2-Pu(NO_3)_4-HNO_3-H_2O/30%(体积)TBP-煤油体系萃取过程的数学模型——Ⅲ.计算铀、钚、硝酸分配数据的数学模型

本文在UO_2(NO_3)_2-HNO_3-H_2O/30％(体积)TBP-240号煤油体系萃取过程计算铀、硝酸分配系数的数学模型的基础上,利用描述铀、硝酸分配的准数R_U和R_H,得出了计算微量钚分配系数的数学模型,当钚浓度为常量时,考虑到铀、钚、硝酸对其分配的相互影响,对准数R_U进行了修正,进而得出了计算铀、钚、硝酸分配系数的数学模型。用得出的模型计算出的有机相组份浓度与实验值相比,其相对误差绝对值的平均值对微量钚、常量钚、铀和硝酸分别为11.0％,9.6％,9.4％和15.9％,准确度比国外发表的模型高。     

U(Ⅳ)-U(Ⅵ)同位素交换反应动力学研究 Ⅰ.Fe~(2+)对U(Ⅳ)-U(Ⅵ)同位素交换反应的催化作用

一、前言由于U(IV)-U(VI)同位素交换体系具有相当大的同位素效应和很好的稳定性,并且容易实现两相回流,这对于分离U同位素的工业应用都是十分有利的。但是,U(IV)-U(VI)同位素交换反应速度非常慢,常温下H~+浓度为1.0—4.0 mol/l时,速度常数为1.0×10~(-4)l~2/mol·s。因此要用U(IV)-U(VI)交换体系浓缩铀同位素,必须研究U(IV)-U(VI)交换反应动力学,找到加快交换反应的方法。     

在TBP-煤油有机相中光化还原制取U(Ⅳ)的研究——Ⅱ.降解产物的产生和它们对萃取的影响

本文研究了在TBP-煤油体系中光化还原制取U(Ⅳ)时,降解产物的产生和它们对萃取性能的影响。结果表明,TBP-煤油的主要降解产物有DBP和MBP、羰基化合物和硝基烷。光照后的有机相经稀酸反萃和碱洗所得回收萃取剂的萃铀分配比、铀保留值和分相时间与新鲜萃取剂无明显差别)。