不同共聚体系对丙烯腈与丙烯酸单体竞聚率的影响

采用Kelen-Tudos方法, 测定了丙烯腈（AN）与丙烯酸（AA）共聚合反应体系中单体竞聚率,探讨了不同反应体系对单体竞聚率的影响.结果表明,在水相悬浮聚合体系中,当转化率小于20%时,两单体的竞聚率同DMSO均相溶液聚合结果相近;随转化率的增加,AN竞聚率增加,AA竞聚率减小,当转化率超过50%后,两单体竞聚率变化不明显.在H2O/DMSO混合溶剂沉淀聚合中,当水含量超过80%后,两单体竞聚率向水相悬浮聚合结果靠近.随溶剂极性增大,rAN与rAA值均减小。     

炭纤维前驱体丙烯腈-丙烯酰胺共聚物研究

以二甲基亚砜为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,用溶液聚合法合成了炭纤维用丙烯腈(AN)-丙烯酰胺(AM)共聚物.低转化率下,测得单体竞聚率,讨论了聚合机理模型.采用统计方法,推测了不同转化率下AN与少量AM(AM的摩尔分数＜5%)共聚物的微观结构.结果表明,在该聚合体系中,AN、AM的竞聚率值分别为r(AN)=0.46,r(AM)=0.01;AN与AM聚合机理为末端基终止模型;AM的引入降低了AN单元的数均序列长度;随着转化率的提高,链段分布逐渐变宽,AN长序列单元逐渐增加.     

CuSO4-环己酮氧化还原体系的自由基聚合引发能力

研究了CuSO4-环己酮(CyH)氧化还原体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的普通自由基聚合。结果显示,当n(CuSO4)∶n(CyH)=1∶5~1∶200,反应温度在70℃~90℃时反应均可进行,所得聚合物分子量在单体低转化率时已较高,且随单体转化率的增长没有明显变化,符合普通自由基聚合的特征,证实了该体系的氧化还原引发能力。另外还研究了以CuSO4-CyH-CuBr2/络合物引发MMA的反向原子转移自由基聚合,所得聚合物的分子量随转化率的上升而增加,但可控性较差。初步分析聚合机理为:Cu2+将CyH羰基α位的-CH2-氧化成了-C.H-自由基,引发单体聚合。此结果意味着过渡金属离子存在时CyH不能作为聚合溶剂。     

水相悬浮法合成丙烯腈三元共聚物的工艺研究

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用水相悬浮聚合工艺合成了高分子量的丙烯腈/丙烯酸甲酯/衣康酸(AN/MA/IA)共聚物。研究了引发剂浓度、总单体浓度、分散剂浓度、共聚单体配比、聚合温度和聚合时间对共聚反应的影响。结果表明,该聚合体系的反应速率及产率较高,且制得的AN三元共聚物具有较高的粘均分子量。     

溶液自由基法高分子量聚丙烯腈的合成

采用以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯腈(AN)与丙烯酰胺(AM)在二甲亚砜(DMSO)溶剂中的自由基溶液共聚合,考察了单体浓度,单体配比,引发剂含量,反应温度和聚合时间等对共聚反应的影响。分别用称量法和乌氏黏度计测定了反应的转化率和聚合物的相对分子质量,用红外光谱对聚合物的结构进行了分析。研究结果表明,提高反应温度及引发剂含量,则转化率升高,分子量下降。单体浓度越高,分子量及转化率均可提高。这符合自由基聚合的一般规律。通过工艺优化,共聚物的转化率可达90%以上,黏均分子量约21万。     

氧气与高价态过渡金属络合物对苯乙烯自由基聚合的影响

研究了不同氧气浓度存在下CuBr/配体催化苯乙烯(St)的原子转移自由基聚合(ATRP)和CuBr2/配体催化St的自由基聚合。利用气相色谱跟踪单体转化率,利用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量(-Mn,GPC)随聚合时间的变化。结果表明,在St的ATRP过程中,尽管聚苯乙烯分子量均同单体转化率成正比且维持窄分布,但氧气浓度越低,反应越快,同等转化率下聚合物的-Mn,GPC更低,引发效率更高。在直接以CuBr2/配体催化St的聚合时,CuBr2/四甲基乙二胺(TMEDA)可以顺利催化St的聚合,但是用CuBr2/2,2′-联吡啶,反应则不能发生。由此可知,在以上聚合过程中,TMEDA不仅起到了配体的作用,而且和CuBr2构成了氧化还原引发体系。     

微波辐射下均聚和共聚反应机理

研究了微波辐射下单体均聚和共聚反应机理。利用溶剂N，N—二甲基甲酰胺(DMF)或乙醇中的自由基捕捉剂1，1—二苯基—2—三硝基苯肼(DPPH)捕捉自由基，验证反应是否为自由基历程。研究了一些单体体系如烯丙基硫脲(AT)和马来酸二丁基锡(DBTM)或单体与载体(A12O3或SiO2)混合存在下的体系。同样，共聚反应如DBTM—AT和DBTM—硬脂酸乙烯酯(SAVE)也进行了相似的聚合实验。结果表明微波辐射可以引发共聚反应，且符合自由基机理。载体可以促进自由基的生成。     

水相沉淀法制备丙烯腈-丙烯酰胺共聚物及其结构研究

以丙烯酰胺(AM)为共聚单体,采用水相沉淀法制备了丙烯腈/丙烯酰胺共聚物。研究了AM对聚合反应以及共聚物结构的影响。结果表明,AM竞聚率高于AN,倾向于均聚反应,会降低PAN的分子量,提高聚合反应的转化率;少量AM会略微改变分子链中的立构规整度,提高PAN的结晶度,降低晶粒尺寸。     

高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的制备

通过悬浮聚合法制取了分子量在100万～150万范围的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).研究了温度、引发剂浓度、转化率对聚合物分子量的影响情况,用粘度法测量了PMMA的分子量.结果表明:温度升高、引发剂用量增加使得聚合物分子量降低;随反应的进行和单体转化率提高,聚合物分子量增大并趋于定值.在单体:水相=1:5(质量比),过氧类引发剂浓度1%,反应温度60～70℃,反应时间5h左右的实验条件下,制备得到了高分子量PMMA.     

浓乳液快速聚合方法制备丙烯腈/丙烯酸丁酯共聚物

研究了丙烯腈／丙烯酸丁酯的浓乳液快速聚合，在绝热环境下反应30min后的单体转化率可达80％。通过研究乳液浓度、共单体的组成与引发剂的组成对反应转化率与共聚物的组成等的影响，确定出一种极性烯烃单体的节能、快速的新型聚合方法。     

Determination of monomer apparent reactivity ratios for acrylonitrile-acrylamide copolymerization system

Effect of copolymerization systems on monomer apparent reactivity ratios for copolymer of acrylonitrile with acrylamide was studied for contrast. Values of monomer apparent reactivity ratios were calculated by Kelen-Tudos method. It has been found that the apparent reactivity ratios in aqueous suspension polymerization system were similar to those in solution polymerization system at polymerization conversion less than 18% [reactivity ratio of acrylonitrile (r_AN) = 0.398± 0.004, reactivity ratio of acrylamide (r_AM) = 2.61± 0.02]. As conversion of more than 60%, the changes of monomer apparent reactivity ratios become less prominent (r_AN = 0.651± 0.008, r_AM = 1.98± 0.01). In water-rich reaction medium [(H₂O/dimethylsulfoxide (DMSO) > 80/20), monomer apparent reactivity ratios were approximately equivalent to those in aqueous suspension polymerization system. In DMSO-rich reaction medium (DMSO/H₂O > 80/20), apparent reactivity ratios were similar to those in solution polymerization system. With an increase of polarity of solvent, values of apparent reaction ratios both decreased. The values of apparent reaction ratios gradually tend to 1 with increasing the copolymerization temperature.     

PEB-g-MAN的合成与表征

用悬浮接枝共聚法合成了乙烯-1-丁烯共聚物(PEB)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯腈(AN)的接枝共聚物(PEB-g-MAN)。用不同性质的溶剂以抽提法将接枝共聚产物所含组分逐步分离,用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析了各组分聚合物的归属。研究了AN/(MMA+AN)投料质量比(fAN)对接枝共聚反应行为及产物各组分含量的影响。用凝胶渗透色谱法(GPC)对各组分相对分子质量及其分布进行了表征。结果发现,接枝共聚体系存在PEB与MMA-AN接枝共聚、PEB与MMA接枝均聚、MMA与AN共聚和MMA均聚等基元反应。     

高分子量PAN的沉淀型聚合中分子量的调节

用沉淀聚合法来获得高分子量的聚丙烯腈(PAN)。实验发现,过高的分子量对后续的纺丝工艺很不利。研究了丙烯腈(AN)-丙烯酸甲酯(MA)-衣康酸(IA)三元共聚合体系,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在二甲基亚砜(DMSO)和水(H2O)、乙醇(C2H5OH)和正丁醇(C4H9OH)的混合溶剂中合成PAN。采用C2H5OH和C4H9OH作为添加溶剂对分子量进行控制和调节,得到了较好分子量的聚合物。     

苯乙烯-丙烯酸丁酯分散共聚合动力学

用分散聚合法制备了表面光滑、粒径均匀的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯微球,研究了各种参数变化对聚合转化率-时间曲线的影响并得到苯乙烯和丙烯酸丁酯的分散聚合动力学方程。结果表明,在所考察的范围内,初始单体中丙烯酸丁酯的物质的量分数超过20%以上时,总转化率明显降低;在60℃~75℃之间随温度上升,总转化率增大,但80℃时反而减小,并随着醇水比的降低、引发剂用量的增大而增大,稳定剂的浓度对其影响甚小;在所考察的范围内,苯乙烯和丙烯酸丁酯的分散聚合动力学方程为Rp=k.exp(38194/RT)[St/BA]0.7029[m(EtOH)/m(EtOH+H2O)]-4.138[AIBN]0.3845,其表观活化能Ea为38.194 kJ/mol。     

PDEAm接枝PAN/PSt温敏性聚合物微球的制备及表征

利用链转移自由基聚合制得了端羟基化的聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PDEAm-OH)低聚物,进而与丙烯酰氯缩合得到温敏性的PDEAm大分子单体,利用FT-IR、1 H NMR和UV对该大分子单体的结构、末端双键含量和温敏性进行了表征,测得该大分子单体的最低临界溶解温度(LCST)为36.4℃。将PDEAm大分子单体与丙烯腈(AN)、苯乙烯(St)在乙醇/水混合介质中进行三元分散共聚,制得了PDEAm接枝聚丙烯腈/聚苯乙烯(PDEAm-g-PAN/PSt)聚合物微球,由扫描电子显微镜SEM观察到的结果表明,聚合物微球表面具有明显的突起形态,其粒径均一,分散稳定性好,改变聚合反应条件可控制所得聚合物微球的形貌和粒径。该聚合物微球的粒径随温度的升高而减小,表明其具有温度敏感性。     

反相悬浮淀粉接枝共聚微球反应的动力学

以K<,2>S<,2>O<,8>-Na<,2>SO<,3>氧化还原体系为引发剂,研究了可溶性淀粉与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺在反相悬浮体系中的接校共聚动力学.考察了引发剂、交联剂、淀粉、分散剂浓度和反应温度对聚合速率的影响规律.结果表明,在实验考察范围内的动力学关系式为R<,p>oc[I]<'0.89>[M]<'1.4...     

淀粉/DMDAAC-AM接枝共聚物的合成及表征

以淀粉（St）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、丙烯酰胺（AM）为原料，采用Fe^2 -H2O2氧化还原引发体系，合成了接枝共聚物。研究了单体浓度和单体配比等因素对接枝体系的接枝率、单体转化率、阳离子度等因素的影响，得到了Fe^2 -H2O2-抗坏血酸引发淀粉接枝共聚反应的基本规律。采用红外光谱和核磁共振谱对接枝共聚物进行了结构分析。