镁热还原法在不同温度下的反应路径探讨

热力学计算在冶金行业中具有重要意义。通过计算反应焓变,得到镁热还原反应能达到的最高温度为1 689 K(1 416℃)。以反应的吉布斯自由能ΔrG°为判据,得出Ti Cl4气体在液镁中的还原路径:T1 239 K(966℃),Ti Cl4→Ti Cl3→Ti;T1 239 K,Ti Cl4→Ti Cl3→Ti Cl2→Ti。     

空气气氛下钒钛铁精矿碳热还原制备Fe-Ti(C,N)复合粉末

以钒钛铁精矿和煤粉为原料,在空气气氛下通过碳热还原法制备Fe-Ti(C,N)复合粉末。通过还原产物X射线衍射分析,对空气气氛下还原温度和配碳量对钒钛铁精矿碳热还原的反应过程以及物相演变进行了研究。结果表明,随着温度的升高,反应过程中的物相演变过程为:Fe_3O_4→Fe,Fe TiO_3→Fe Ti_2O_5→Ti_4O_7→Ti_2O_3→Ti(C,N),配碳量是使反应体系处于气相平衡的关键因素。在配碳量25%时,体系内CO、CO_2和N2的分压不能达到平衡或维持反应平衡的时间很短,钒钛铁精矿不能被还原或只能部分被还原为Ti(C,N)。在还原温度1 500℃,还原时间30 min,配碳量30%的条件下,还原产物中Ti C_(1-x)N_x的颗粒尺寸约为3μm,Ti C_(1-x)N_x的C/N值为0.491 5,x=0.67。     

攀枝花氧化钛精矿碳热还原动力学

以焦粉为还原剂,开展了氧化钛精矿含碳球团等温碳热还原试验研究,采用积分法进行了碳热还原动力学分析,还原温度分别为1 000、1 100、1 200、1 300℃。氧化钛精矿中铁氧化物还原度随还原温度和时间增加而增加,还原度可达91%。氧化钛精矿在1 000~1 300℃固相还原前期(60 min)受界面化学反应控制,反应活化能为51.23 k J/mol;反应后期(60 min)受扩散控制,反应活化能为93.53 k J/mol。氧化钛精矿碳热还原过程物相转变历程为:Fe2Ti O5→Fe3Ti3O10→Fe Ti O3,物相转变过程增加颗粒内部空隙,增加还原比表面积,改善还原过程气体扩散条件,加快还原初期化学反应速率。     

高钙镁钛精矿沸腾氯化制备TiCl4的热力学及动力学

针对高钙镁钛精矿难以满足沸腾氯化制备四氯化钛工艺问题,从热力学和动力学角度对高钙镁钛原料碳热还原—沸腾氯化制备TiCl4工艺进行了深入研究。结果表明：钛精矿高温碳热还原历程为：FeTiO3 → TiO2+Fe → TinO2n-1(n=4~9)+Fe → Ti3O5+Fe → Ti2O3+Fe → TiCxO1-x+Fe,碳氧钛生成的温度必须高于1 400 ℃,此时钛精矿中的Ca、Mg、Al、Si、Mn等杂质元素在1 800 ℃以内都不会被还原为对应的碳化物;高钙镁钛铁矿精矿碳热还原制备碳氧钛过程中,失重率随温度升高呈现4阶段上升,其中阶段1和3分别为受扩散控制生成金属Fe和碳氧钛的快速失重段,而阶段2和4分别为金属Fe和碳氧钛形核长大的缓慢失重阶段,4个阶段的表观活化能分别为49.84、—2.24、12.82、—2.53 kJ/mol。沸腾氯化过程还原产物中的Fe、MgO和CaO均会优先被氯气氯化,但当存在TiO2时,SiO2和Al2O3则不易被氯化,碳氧钛较适宜沸腾氯化的温度为300~650 ℃,沸腾氯化前5 min为还原产物中碳氧钛的快速氯化阶段,主要受表面化学反应的控制,而后5~20 min为Ti2O3的缓慢氯化阶段,主要受颗粒内部扩散控制的影响。     

钛、钨氧化物碳热还原-碳化的热力学和热分析

为了研究采用TiO₂、WO_2.72和炭黑粉末为原料,在惰性气氛下通过碳热还原-碳化制备(Ti,W)C固溶体的过程机理,采用HSC Chemistry热力学分析软件、热重和差示扫描量热分析方法,对物相的演变过程进行分析。结果表明,因球磨导致原料反应活性升高、气-固反应共存等,实际的反应起始温度低于热力学计算值。随温度升高,TiO₂和WO_2.72分别按TiO₂→Ti₄O₇→Ti₃O₅→Ti2O₃→TiO→TiC和WO_2.72→WO₂→W→W₂C→WC的转变顺序被还原并碳化。为了加速反应的动力学进程,通过碳热还原-碳化制备(Ti,W)C固溶体的最终温度应在1400℃以上。     

钛精矿碳热还原制备碳氮化钛的研究

以钛精矿和石墨为原料,在氮气气氛下通过碳热还原法制备出碳氮化钛(Ti CN)粉体。结合XRD、SEM、化学成分分析和TG-DSG综合热分析研究了配碳量及反应温度对钛精矿碳热还原进程的影响。研究结果表明,配碳量的增加影响逐级还原反应温度以及反应总失重,当配碳量达到23%时碳氮化钛产物中出现游离碳。钛精矿碳热还原过程中铁氧化物优先还原,钛氧化物经逐级还原形成Ti CN,还原顺序为Ti O2→Ti4O7→Ti3O5→Ti N→Ti(C,N,O)→Ti CN。得到的碳氮化钛粉体呈微米级不规则形状。     

以Si-Cu合金为还原剂的热还原制镁新方法及其热力学分析

结合Si-Fe相图,分析了硅铁热还原制镁(皮江法)反应过程中Si-Fe中形态,结果显示:初始含Si量75%的Si-Fe在1200℃基本处于固态,硅铁热还原制镁还原反应主要为固-固反应,反应过程中,物料间的热量及质量传输较困难,反应难于快速、彻底进行。介绍了采用Si-Cu合金还原剂实现固-液还原的Si-Cu热还原制镁新思路、新方法,结合Si-Cu相图,分析了Si-Cu热还原制镁中Si-Cu的形态,结果显示:Si-Cu热还原制镁时,初始含Si量低于35%的Si-Cu在1200℃几乎全过程保持液态,还原反应基本为固-液反应,反应较易快速、彻底进行。采用热力学分析方法,推演出了Si-Cu热还原制镁的主要反应式、吉布斯自由能估算式,临界反应温度估算式,分析了影响吉布斯自由能、临界反应温度及还原反应热力学可行性的因素,结果显示:Si-Cu热还原制镁反应的热力学临界温度随系统气压降低及Si-Cu中Si含量增加而减小;对应于常规真空硅热还原制镁(皮江法)温度(1473 K)和系统气压(13.3 Pa),Si-Cu合金中的Si含量只需高于0.034%,Si-Cu热还原制镁即具备热力学可行性。     

自蔓延高温合成制备钨粉的热力学研究

计算了镁热还原自蔓延高温合成金属钨粉的吉布斯自由能和绝热温度,并进行了实验验证,结果显示:自蔓延高温合成制备金属钨粉在热力学的角度上是可行的,Mg-WO3体系中WO_3在273～2 350 K,2 350～3 200 K和3 200 K以上分别按照WO_3→WO_(2.9)→WO_(2.72)→WO_2→W,WO_3→WO_(2.72)→WO_2→W和WO_3→WO_2→W的顺序被还原成金属钨粉;体系的绝热温度为3 680 K,可以维持自蔓延反应,添加稀释剂可以降低其绝热温度,降低绝热温度的能力由大到小依次为碳酸钠氧化镁氯化钠;Mg-WO_3体系自蔓延高温合成可以制得Dv(50)约为1.39μm的单相金属钨粉.     

菱镁矿基脱硫剂铁水预脱硫过程的热力学分析

热力学计算和分析表明,常压下碳还原MgO的反应温度(7)为1854℃,难以实现菱镁矿基在铁水预处理条件下生成镁原位脱硫。当碳热还原反应在1250～1300℃发生时,镁蒸气的压强需小于0.994 kPa;在1350～1400℃时,镁蒸气压需小于1.004 kPa。铝粉和Fe₂O₃可作为发热剂加入,在热力学上有利于碳热还原反应的进行,达到加速镁蒸气的生成     

镁热还原法制备钛粉的绝热温度计算和差热分析

计算了镁热还原自蔓延高温合成制备钛粉的绝热温度,对2Mg-TiO2进行了差热分析,并根据差热曲线计算了反应的活化能和反应级数.结果表明:当x＜2.4时,x Mg-TiO2自蔓延高温合成反应的绝热温度Tad≥1800K,反应可以自发进行;反应2Mg TiO2=Ti 2MgO在767K附近开始发生,反应为固-固反应;反应的活化能E=248.9kJ·mol-1,反应级数n=0.55.     

熔融还原炼镁热力学分析和模拟

为了提高现有硅热还原炼镁工艺中原料之间的反应速度,提出熔融还原炼镁新技术.在煅烧白云石中添加适量的Al2O3和SiO2,使整个体系在反应时呈完全熔融状态,从而加快反应速度.通过软件模拟、热力学分析和实验验证,在适当配比下于1 600℃可以获得完全熔化的CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元系.通过对熔融还原反应的热力学计算得出,平衡状态下还原温度为1 600℃时,对应镁蒸汽的露点为870℃.结果表明熔融还原炼镁新技术是可行的.     

CaH_2低温热还原TiO_2制备钛粉

以工业钛白粉和分析纯氢化钙粉为原料,探索一种在较低温度下热还原制备Ti粉新方法。结合反应热力学理论计算及试验验证,对氢化钙分解条件及分解产物还原TiO2过程进行了研究。结果表明:真空条件可降低CaH_2分解温度,初始真空度2.5 Pa,温度890.7 K,保温1 h,CaH_2分解为Ca和H_2;分解后的Ca粉对TiO_2的还原为逐级还原,在温度993 K以上、还原时间3 h,Ti_nO_(2n-1)及CaTiO_3等中间产物最终被还原为Ti;反应结束时通过蒸馏去除残余Ca可有效降低Ti粉H含量;获得的钛粉颗粒形貌为不规则块体状、中位粒径1.83μm,成分满足行业标准YS/T 654-2007 TF-2牌号要求。     

冰晶石熔体中钛离子的阴极过程研究

采用循环伏安法和计时电流法研究了冰晶石(Na_3AlF_6)熔体在1323K下Ti~(4+)在石墨电极和铝阴极的还原机理。结果表明：以TiO_2形式加入的Ti~(4+)在石墨电极上的还原是分两步进行的：Ti~(4+)+2e→Ti~(2+)及Ti~(2+)+2e→Ti,且电极反应可逆。而Ti~(4+)在铝阴极上的还原过程是一步还原的：Ti~(4+)+4e→Ti。电解质没有以中间价态存在的钛离子,其原因在于铝阴极具有较强的去极化作用。     

Al-Al_2O_3-TiB_2复合粉体的机械化学合成工艺研究

研究了Al-Ti O_2-B_2O_3系粉末在无过量Al以及过量Al为0%,5%,10%,15%,20%,25%(质量分数,下同)时,球磨时间对机械合金化及燃烧反应的影响规律,计算了不同成分时反应体系的理论绝热温度,对球磨后的粉末进行了X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)、扫描电镜(SEM)测试分析。结果表明:在球磨过程中,无过量Al以及过量Al为5%,10%,15%时,Al还原Ti O_2反应的理论绝热温度低于1800 K,Al还原B_2O_3反应远高于1800 K,反应产生的热量促使Ti O_2还原反应发生,生成Al_2O_3和Ti B_2。过量Al为20%,25%时,Al还原Ti O_2和B_2O_3反应的理论绝热温度都低于1800K这一临界反应温度,不能发生化学反应。随着球磨时间的增加,粉末的表面能、晶格畸变能、位错能以及晶界能增加,扩散通道缩短,促使自蔓延化学反应的点火温度下降,从未球磨的1000℃以上下降到600℃左右。在球磨过程中,粉末颗粒尺寸首先增加,超过一定时间后,粉末颗粒尺寸减小,发生化学反应后,粉末颗粒尺寸明显减小,达到微纳米级。     

无水氯化钕的形成热力学计算及应用

本文主要叙述了氧化钕与氯化铵固相焙烧反应法制备无水氯化钕及热力学的计算,推导出△Z(T)与T的关系式。论证前人所选择的焙烧温度的合理性。指出在NH_4Cl的熔点457.7K到NH_4Cl的升华温度627K的焙烧温度范围内,可使Nd_2O_3与NH_4Cl反应生成NdCl_3。     

钒氧化物还原过程中物相转变热力学规律研究

针对钒氧化物间接还原条件下的逐级还原规律进行理论计算,其逐级还原规律为:当温度在273~987K时,V_2O_5→VO_2→V_3O_5→V_2O_3→VO→V;当温度在987~2 500 K时,V_2O_5→VO_2→V_2O_3→VO→V;分析了钒氧化物稳定存在的温度区间,分别为:VO_2为273~623 K,V_3O_5为623~713 K,V_2O_3为713~1 393 K,VO为1 393~1 882K,V为1 882~2 500 K;得到了V-O-CO系平衡状态图。同时考虑压力与活度对于平衡状态图的影响,获得了变化规律。增加C和S的含量能够降低钒的活度,增加Si、Mn、P、V、Ti、Cr的含量则会增加钒的活度,考虑钒的活度时氧化钒的初始还原温度变为1 213 K;压力的增加会使氧化钒还原的初始温度升高,压力分别为0.000 1、0.001、0.01、0.1、1 MPa下,初始还原温度分别为943、1 053、1 190、1 381、1 642 K。     

铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学

采用非等温热重的方法,在30% CO+70% N₂(体积分数)气氛下,以10 K·min-1升温至1123 K的过程中,比较了铁酸钙与赤铁矿的逐级还原过程及其还原动力学.结果表明:铁酸钙和赤铁矿开始还原温度分别为873 K和623 K;由反应速率与反应度的关系及分阶段X射线衍射物相分析发现,铁酸钙还原过程为两段式反应(CaO·Fe₂O₃→2CaO·Fe₂O₃→Fe),而赤铁矿还原过程为传统的三段式反应(Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe).通过Freeman-Carroll法计算得知铁酸钙和赤铁矿的还原平均活化能分别为49.88和43.74 kJ·mol-1;铁酸钙还原过程符合随机成核随后生长模型,动力学模式函数为Avrami-Erofeev方程,其积分形式为[-ln (1-α)]n;而赤铁矿还原过程动力学机理分为两部分,在还原度α为0.1~0.5时,为三级化学反应模型,模式函数积分形式为1-(1-α)3;在α为0.5~0.9时,符合二维圆柱形扩散模型,动力学模式函数为Valensi方程,其积分形式为α+(1-α)ln (1-α).      

电炉熔炼钛精矿的热力学讨论

对攀枝花钢铁研究院电炉熔炼钛精矿的有关反应进行热力学分析,认为在电炉熔炼过程中钛精矿中游离的FeO和Fe2O3首先被还原,然后钛精矿中的主要成分FeTiO3按下列顺序逐步被还原FeO·TiO2→Fe+TiO2→Fe+Ti3O5→Fe+Ti2O3→Fe+TiO;MgO、CaO和Al2O3等杂质在电炉还原熔炼钛精矿的温度(2000K左右)下不可能被还原,从而进入钛渣中;电炉熔炼得到钛渣主要物相为黑钛石,玻璃体硅酸盐相.     

As2O3真空碳热还原制备粗金属砷的热力学研究

采用HSC Chemistry 5.0热力学分析软件研究了As2O3真空碳热还原制备粗金属砷过程的吉布斯自由能与温度的关系,重点研究了挥发过程、碳热还原过程及砷蒸汽冷凝过程。结果表明,常压下As2O3在773K时以As4O6(g)双原子气态形式挥发,而在100Pa下挥发只需473K即可,与实际情况一致;As2O3(g)气体参与碳热还原过程的可能性较小,As2O3(s)粉末、As4O6(g)气体在100Pa真空压力下参与碳热还原反应温度分别是473～810K、873K,该温度均低于常压碳热还原过程所需温度(893～1 203℃);砷蒸汽的冷凝过程是As4(g)蒸汽先凝结成液态砷后,再冷凝成固态粗金属砷。     

钛铁矿碳热还原氮化制备TiC_xN_(1-x)热力学计算及试验研究

以钛铁矿、焦炭粉和高纯氮气为原料,通过热力学计算和试验研究了真空炉内碳热还原氮化过程相转变和产物的C含量。首先采用热力学计算软件HSC分析了钛精矿碳热还原氮化的反应历程;根据热力学分析结果进行了不同反应温度条件下的试验研究;最后对反应产物进行了XRD和SEM-EDS分析。研究结果表明:TiN和TiC的生成主要由Ti_3O_5→TiN和Ti_3O_5→TiC控制,两者转化温度分别为:1 231℃和1 319℃;试验研究表明:在1 200℃时,产物中就有TiC_xN_(1-x)的生成,整个升温过程中没有出现TiC和TiN的单相,并且随着反应温度升高,TiC_xN_(1-x)中C原子含量逐渐增大,当反应温度从1 200℃升高到1 350℃时,生成物TiC_xN_(1-x)的C原子含量由9.8%升高到36.273%,N原子的质量分数42.14%降到18.456%。