Raney Ni催化剂降解含酚废水制氢研究

为了实现生物难降解高毒性的含酚废水的活性和资源化利用,利用碳氢有机化合物与水之间的水相重整反应技术降解含酚废水制氢。考察了温度、酚浓度和液体空速等对Raney Ni催化剂或Sn修饰的Raney Ni（Sn—Raney Ni）降解含酚废水制氢性能的影响。结果表明,在温度543K,压力5．5MPa,酚浓度1mmol／L和液体空速1．42h^-1。下,含酚废水通过水相重整过程可以一步生成H。和CO2等气相小分子,酚的降解率和制氢的选择性分别达到100％和98．6％：Sn修饰的Raney Ni比Raney Ni催化剂具有更好的降解含酚废水制氢的性能。为生物难降解有机废水的处理和含酚废水制氢资源化提供了一种新的方法。     

Ni-Co/Al_2O_3催化乙醇水蒸气重整制氢性能研究

利用浸渍法制备Ni-Co/Al2O3催化剂,考察催化剂组成、反应温度、水醇比、液体空速对乙醇水蒸气重整反应的影响。结果表明,Ni-Co/Al2O3催化剂中Co含量的增加会提高氢气和一氧化碳的选择性,降低甲烷和二氧化碳的选择性,催化剂Ni7.5Co7.5催化性能最佳,450℃时乙醇转化率达到100%,氢气选择性为79.78%,二氧化碳选择性为91.89%。反应温度会影响乙醇水蒸气重整制氢反应中相关反应的权重和产物的分布。加大水醇比降低一氧化碳选择性,提高二氧化碳选择性;提高液体空速,加大一氧化碳选择性。Ni-Co/Al2O3催化剂反应前后发生明显的物相重构,Co3O4被还原成Co,Co与Ni共同起活性作用,Co3O4作为催化剂前体在乙醇水蒸气重整中显示出良好的活性。     

Ni-Cu/Al_2O_3·SiO_2催化剂上乙醇水蒸气重整制氢———燃料电池氢源技术

本文研究了Cu的含量对Ni-Cu/Al2O3.SiO2催化剂上乙醇水蒸气重整制氢性能的影响。活性测试表明：Cu含量为5%时,催化剂的性能最好,400℃时的氢气选择性为61.2%,600℃时的氢气选择性达到92.0%。TPR显示：随着Cu含量的增加,载体与NiO之间的相互作用变弱。XRD得出：含5%Cu的催化剂中Cu组分的分散度好,有助于提高催化剂的性能。     

Sn改性Raney Ni催化分解N,N-二甲基甲酰胺的研究

为了研究Sn含量和还原温度对Sn-RaneyNi催化剂的物理化学结构和催化分解N,N-二甲基甲酰胺(DMF)活性的影响,利用沉淀法制备了一系列不同Sn含量的Sn-RaneyNi催化剂,采用N2物理吸附、X射线衍射(XRD)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等方法对不同Sn含量和不同还原温度制得的Sn-RaneyNi催化剂的比表面积、物相组成和还原性能进行了表征。以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为模型化合物,对Sn-RaneyNi催化剂的催化分解活性进行了评价。XRD表征结果表明,n(Sn)/n(Ni)为0.1的催化剂分别在723K和823K下还原生成Ni3Sn4和Ni3Sn合金晶相;n(Sn)/n(Ni)为0.15的催化剂在723K下还原形成Ni3Sn2合金晶相。H2-TPR结果表明,Ni-Sn合金的形成削弱了Sn和Ni与氧的结合能,使得Sn和Ni的还原峰向低温移动。催化分解DMF实验结果表明,当n(Sn)/n(Ni)为0.1、还原温度为723K时,Sn修饰RaneyNi催化剂能够将高浓度DMF(5%(wt))完全分解(分解率达100%),氢气的选择性达到86.8%。     

新型镍锡铝水滑石的合成及还原性能

通过改变Ni/Sn和(Ni十Sny)/Al的摩尔比,采用共沉淀法成功合成了新型NiSnAl水滑石0ayered double hydroxides,LDHs).当n(Ni)/n(Sn)≥16和n[(Ni+Sn)]/n(Al)=2～5时可制备纯水滑石相材料.当n(Ni)n/(Sn)≤12时,合成样品中除存在水滑石相外,还伴随有SnO杂相.合成的Ni20SnAl7-LDHs样品形貌呈六边形,其尺寸约为80 nm,并且分散性良好.热重-差热分析显示:在Ni3Al-LDHs基础上添加Sn,其热稳定性变差:随着n[(Ni+Sn)]/n(Al)增大,水滑石层板羟基及层间碳酸根的热分解温度降低.H2程序升温还原分析表明:样品还原过程包含2个阶段,低温还原峰对应于Ni/Sn从水滑石层板中直接还原,高温还原峰则为Ni/Sn从氧化物NiSnAl(O)中还原.并且Sn含量越高,Al含量越低,NiSnAl-LDHs样品越容易被还原.     

水热法制备Ni/Nd2O3催化剂及其催化水合联氨制氢

采用水热合成法制备了Ni/Nd₂O₃催化剂，对其催化水合联氨制氢性能进行了考察，探讨了催化剂合成条件及催化体系中NaOH浓度对催化性能的影响，并采用XRD、XPS、TEM、TG对催化剂进行了分析表征。结果表明，当Ni/Nd=94∶6、水热条件为8h、120℃时，合成的Ni/Nd₂O₃催化剂在催化水合联氨制氢时表现出了最优的催化性能，其H₂选择性为95.9%。该催化剂中Ni的结晶度较高，Nd以Nd₂O₃的形式存在，具有促进颗粒分散、暴露活性位点、协助Ni、Nd电子转移等优点。与不加NaOH溶液的催化制氢体系相比，当NaOH的加入浓度为1.3mol/L时，催化剂催化水合联氨的制氢速率提高了约3.7倍。催化剂可维持良好的稳定性，循环使用5次后H₂选择性仍高达94.4%。     

锡组分状态对Pt/Al2O3丙烷脱氢性能的影响

采用浸溃法制备了不同Sn组分含量以及一定量的金属钠组分的Pt-Sn/Al2O3催化剂,并采用程序升温还原(TPR),光电子能谱(XPS)和程序升温氧化(TPO)等手段对催化剂进行了表征.研究表明,Sn组分状态与Sn组分以及Na组分的相对含量有关,在Sn与Pt物质的量之比小于5(Pt质量负载量0.4%)时,Sn组分在催化剂表面以氧化态的形式存在.此种催化剂用量为0.32 g时,在常压、550℃、丙烷质量空速3.4 h-1的条件下,反应6.5 h丙烷转化率达43.1%,丙烯选择性达98.0%.若Sn含量更高,将导致Sn被还原析出,形成Sn与Pt合金.当Sn与Pt物质的量之比为1时,引入1.2%的NaCl不会影响Sn组分状态;当Sn与Pt物质的量之比为5,引入相同量的NaCl,导致催化剂表面的Sn组分容易被氢气还原.     

甲醇水蒸汽转化制氢Cu1Zn1Al3.2催化剂研究

采用浸渍法制备了一系列CuxZnyAlz催化剂,考察了催化剂焙烧温度和组成对甲醇水蒸汽转化制氢反应性能的影响, 用TG-DTA、XRD和SEM等方法对催化剂性能进行了表征.结果表明:400℃焙烧、Cu/Zn/Al配比(摩尔)为1:1:3.2时,制备的Cu1Zn1Al3.2催化剂具有良好催化性能;Cu1Zn1Al3.2催化剂较为适宜的反应工艺条件为:反应温度240～250℃,水/醇比1.1～1.3,液体质量空速1～2 h-1;甲醇转化率达到100%,二氧化碳选择性大于97%.本研究制备的Cu1Zn1Al3.2催化剂中CuO 含量仅为24.53%(质量),约为通常共沉淀法制备的Cu/Zn/Al催化剂的CuO 含量的50%,但Cu1Zn1Al3.2催化剂对甲醇水蒸汽转化制氢反应性能与共沉淀法相当.为甲醇水蒸汽转化制氢技术用于燃料电池用氢和中小规模制氢过程提供依据.     

Raney Ni催化碱性硼氢化钠溶液水解制氢

以Ni Al合金粉末为原料,经浓碱溶液处理后制得Raney Ni催化剂,并用于催化碱性硼氢化钠溶液水解制氢。通过场发射扫描电子显微镜和氮气吸附/脱附法对催化剂微观物理结构进行表征,考察了硼氢化钠溶液组成、反应温度、催化剂用量和循环使用对体系产氢速率的影响。研究结果表明,当硼氢化钠和氢氧化钠质量分数分别为15%和10%时,产氢速率达到1085m L/(min·g)(25℃);相应表观活化能为38.6k J/mol;催化剂用量与单位时间内氢产量成线性关系。循环测试结果表明,经过4次重复使用后,产氢速率降低78%,其原因主要在于硼化物的累积和镍的氧化。     

Cu-Ni/Al_20_3-SiO_2催化剂上乙醇水蒸气重整制氢

采用共沉淀法、热分解和氢还原等步骤制备了纳米晶载体催化剂Cu-Ni/Al203-SiO2,应用X射线衍射、x射线光电子能谱、扫描电镜对催化剂的体相和表面结构进行了测定,采用固定床反应器考察了催化剂对乙醇水蒸气重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,5%Cu-Ni/Al203-SiO2催化剂对乙醇的低温水蒸气重整反应表现出较高的催化活性,350℃时乙醇的转化率已达到100%。在650℃时氢气的选择性可达78.5%。增加铜含量对增加催化剂的活性没有帮助。     

苯酚低温催化水蒸气重整制氢

以Raney Ni为催化剂,在温和条件下(523～723 K)实现了苯酚催化水蒸气重整制氢反应。研究表明,反应温度、液体空速和原料浓度等反应条件是影响苯酚转化率和H₂选择性的重要因素,较高的反应温度和较低的液体空速有利于提高苯酚转化率,但不利于提高H₂选择性。对比苯酚水相重整制氢过程发现,尽管水蒸气重整反应温度相对较高,且需要汽化原料使反应在气相中进行,但该过程具有比水相重整更高的H₂选择性(93%～100%)。此外,Raney Ni催化剂上苯酚水蒸气重整反应与现有的文献结果比较还具有反应条件温和、催化剂稳定性好(60h)以及CO含量低(CO/CO₂摩尔比为0.01～0.2)等优点。将该技术应用于工业含酚有机废水的资源化处理制备的H₂可以直接作为氢源使用。     

ML（Ni3．69Co0.72Mn0．35Al0．24）贮氢合金催化氢化对硝基甲苯的研究

采用掺杂ML（Ni3．69Co0.72Mn0．35Al0．24）贮氢合金形成的氢化物作为氢源及催化剂,加氢还原对硝基甲苯生成对甲苯胺进行了研究。利用GC—MS和GC分别对产物进行定性和定量分析,同时用XRD对合金进行了研究。结果表明：该催化剂可以在温和条件下将对硝基甲苯加氢还原成对甲苯胺,未检测到副产物的产生,对甲苯胺选择性高达100％,且反应后催化剂与反应体系容易分离。并详细探讨了催化剂用量、不同溶剂、反应温度和反应时间等对反应的影响。结果表明：催化剂的含氢量与催化剂的活性密切相关,溶剂的性质对反应有明显影响,以无水乙醇为溶剂时催化剂性能最好,重复使用5次仍具有较高的催化活性。     

Skeletal Ni catalysts prepared from Ni–Al alloys rapidly quenched at different rates: Texture,structure and catalytic performance in chemoselective hydrogenation of 2-ethylanthraquinone

Skeletal Ni catalysts (RQ Ni) prepared by alkali leaching of rapidly quenched Ni–Al alloys have been systematically characterized, focusing on the effect of the cooling rate during alloy preparation. It is found that the residual Al content, texture, structure, surface hydrogen species, and active sites of the RQ Ni catalysts can be controlled by the cooling rate of the Ni–Al alloys. In liquid-phase hydrogenation of 2-ethylanthraquinone (eAQ), the RQ Ni catalyst with higher cooling rate favors hydrogenation of the carbonyl group and retards the saturation of the aromatic ring and the formation of the degradation products, thus leading to a higher yield of H₂O₂. Based on the characterizations, the improved selectivity is ascribed to the dominant population of strongly chemisorbed hydrogen, which is inactive for the hydrogenation of the aromatic ring, along with the electronic interaction between residual metallic Al and Ni, favoring a carbonyl group-bonded configuration of eAQ on the catalyst.     

Hydrogen production by steam gasification of polypropylene with various nickel catalysts

Several nickel-based catalysts (Ni/Al₂O₃, Ni/MgO, Ni/CeO₂, Ni/ZSM-5, Ni-Al, Ni-Mg-Al and Ni/CeO₂/Al₂O₃) have been prepared and investigated for their suitability for the production of hydrogen from the two-stage pyrolysis–gasification of polypropylene. Experiments were conducted at a pyrolysis temperature of 500 °C and gasification temperature was kept constant at 800 °C with a catalyst/polypropylene ratio of 0.5. Fresh and reacted catalysts were characterized using a variety of methods, including, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectrometry and transmission electron microscopy. The results showed that Ni/Al₂O₃ was deactivated by two types of carbons (monoatomic carbons and filamentous carbons) with a total coke deposition of 11.2 wt.% after reaction, although it showed to be an effective catalyst for the production of hydrogen with a production of 26.7 wt.% of the theoretical yield of hydrogen from that available in the polypropylene. The Ni/MgO catalyst showed low catalytic activity for H₂ production, which might be due to the formation of monoatomic carbons on the surface of the catalyst, blocking the access of gaseous products to the catalyst. Ni-Al (1:2) and Ni-Mg-Al (1:1:2) catalysts prepared by co-precipitation showed good catalytic abilities in terms of both H₂ production and prevention of coke formation. The ZSM-5 zeolite with higher surface area was also shown to be a good support for the nickel-based catalyst, since, the Ni/ZSM-5 catalyst showed a high rate of hydrogen production (44.3 wt.% of theoretical) from the pyrolysis–gasification of polypropylene.     

格尔伯特醇制备中镍铝合金与氢氧化钾的协同效应

分别以氢氧化钾为提供碱活性中心的催化剂,镍铝合金为提供金属脱氢活性中心的催化剂,催化癸醇合成二十碳格尔伯特醇反应,考察碱催化活性中心、金属催化脱氢活性中心、以及金属催化脱氢与碱催化活性中心同时存在对格尔伯特反应的影响。结果表明:只有碱催化活性中心存在,与金属催化脱氢与碱催化活性中心同时存在,格尔伯特反应机制不同;金属催化脱氢与碱催化中心之间存在协同效应,碱性活性中心存在的条件下,有利于金属催化醇脱氢生成相应的醛;而仅有金属活性中心时,在常压和液相条件下,醇脱氢生成醛的反应难以实现。     

近-超临界水中Ni/ZrO2催化气化聚乙二醇水溶液的产氢特性

在连续流超临界水反应器中,以Ni/ZrO₂为催化剂,以聚乙二醇（polyethylene glycol,PEG）水溶液作为研究对象,考察了近-超临界状态下的有机质气化产氢特性。实验结果显示,PEG的气化产物主要成分为H₂、CO、CH₄和CO₂;其中,当加入90 g 15% Ni/ZrO₂时,在430℃、压力24 MPa、停留时间300 s的条件下,可以生成70.14 mmol H_2^·（g PEG）^-1,为不加入催化剂时的5.1倍,为加入90 g ZrO₂时的2.6倍,相应的TOC去除率、碳气化率和氢气化率分别达到88.84%、88.50%和169.40%;增大活性组分Ni的质量分数可以提高气化效果,在410℃、压力24 MPa、停留时间180 s的条件下,Ni质量分数从5%提高到15%时,TOC去除率、碳气化率和氢气化率分别从45.31%、44.55%和78.25%提高到58.66%、58.16%和112.49%;反应温度的上升和停留时间的延长对气化效果有正影响,明显提高H₂的摩尔产率;PEG浓度的上升可抑制水气转换反应并促进甲烷化反应的进行而导致其气化效率下降,其中,H₂产量急剧下降,CO₂产量先上升后下降,而CH₄产量随PEG浓度上升而上升。研究结果证明了所研制的Ni/ZrO₂催化剂在近-超临界水中对PEG的催化气化特别是产H₂表现出高活性,在达到相同反应效率前提条件下使反应温度降低约80℃。     

硫改性镍催化剂丁烯-1双键临氢异构性能

将Ni/Al_2O_3催化剂浸渍于有机多硫化物(TPS-37)中制备得到硫改性Ni/Al_2O_3催化剂。采用X射线荧光光谱(XRF)、热重-质谱(TG-MS)联用、X射线光电子能谱仪(XPS)和程序升温还原(TPR)等方法对催化剂进行表征,并考察了硫改性Ni/Al_2O_3催化剂上丁烯-1双键临氢异构性能。结果表明,硫改性Ni/Al_2O_3催化剂经高温氢气活化及甲苯萃取后,催化剂上硫含量基本不变。硫与催化剂之间存在较强的相互作用,使氧化镍在相对较低的温度下被H2还原;硫改变了Ni金属周围电子环境,从而显著改善催化剂的双键临氢异构性能。在反应温度60℃,氢压1.6 MPa,氢气和碳四烃物质的量之比(氢烃比)为0.013的条件下,硫改性Ni/Al_2O_3催化剂催化丁烯-1双键临氢异构反应,丁烯-1转化率可达92.6%,丁烯-2选择性为97.5%。催化剂稳定性实验结果表明,硫改性催化剂催化性能好,稳定性优良。