非石脑油裂解制乙烯工艺近况

非石脑油裂解原料包括液化石油气 (ＬＰＧ)、乙烷、瓦斯油及凝析油等。目前采用瓦斯油及凝析油裂解制乙烯的主要生产商是Ｓｈｅｌｌ、Ｅｘｘｏｎ-Ｍｏｂｉｌ和Ｅｑｕｉｓｔａｒ,他们已经开发了经验证过的、较成熟的技术 ,但经济性及可行性并不十分理想。与石脑油相比 ,裂解进口瓦斯油的经济性时高时低。由于瓦斯油裂解副产物的收率高 ,所以通常以瓦斯油为裂解原料的价格低于石脑油。在亚洲 ,瓦斯油一般为炼厂生产的高级燃料 ,石脑油则是副产品 ,其市场销售收益远低于汽油。只有当瓦斯油价格低于石脑油时 ,其作为裂解原料才具有一定竞争力。…     

裂解原料石脑油生产的优化

分析了广州石化乙烯装置乙烯收率的影响因素，指出目前主要因素是裂解原料石脑油的性质。通过对现有的原料资源状况的分析，在炼油装置中采用选择原油品种进行单储单炼、轻质石脑油分流及全炉裂解、石脑油初常顶分储、石脑油终馏点切轻、利用加氢后的焦化石脑油等优化方案，充分挖掘和利用广州石化的既有资源，得到优质的裂解石脑油原料，使乙烯收率逐年提高，并维持在较高水平，2007年上半年达到33．87％。     

优化利用中原石脑油

中原石脑油和中原原油稳定轻油是催化重整或抽提制备芳烃的好原料,采用双塔精密分馏预分馏技术,优化利用石脑油资源,使重整或抽提装置和乙烯裂解装置实现联合,既可提高芳烃产量,又能生产出较多的低芳烃的抽余油作为优质的乙烯原料,提高乙烯收率,经济效益显著,一举两得。     

优化利用中原石脑油

中原石脑油和中原原油稳定轻油是催化重整或抽提制备芳烃的好原料,采用双塔精密分馆预分馏技术,优化利用右脑油资源,使重整或抽提装置和乙烯裂解装置实现联合,既可提高芳烃产量,又能生产出较多的低芳烃的抽余油作为优质的乙烯原料,提高乙烯收率,经济效益显著,一举两得。     

乙烯裂解装置混合石脑油原料的模拟与优化

利用SPYRO流程模拟软件建立了140万t/a乙烯裂解装置的裂解炉机理模型,考察了混合石脑油原料掺炼芳烃抽余油,对乙烯裂解装置乙烯收率及运行周期的影响。结果表明：该模型可应用于乙烯裂解装置的原料模拟与优化;偏重混合石脑油或偏轻混合石脑油中,掺炼芳烃抽余油后,对乙烯收率影响不大;当m（偏重混合石脑油）/m（芳烃抽余油）为1∶1时,原料在炉管内停留时间最短,预计1个运行周期内,较偏重混合石脑油单独裂解的工况,可多运行2 d,1 a预计多运行8 d;而偏轻石脑油原料则无需掺炼芳烃抽余油。     

甲醇对石脑油蒸汽裂解的影响

采用自主开发的模拟裂解装置,进行了含甲醇的石脑油的蒸汽裂解研究;在不同甲醇含量和工艺条件(停留时间、出口温度、水与石脑油的质量比)下,考察了甲醇对石脑油蒸汽裂解产物分布的影响。实验结果表明,当石脑油中甲醇的含量低于3.06×10-4(w)时,甲醇对石脑油裂解产物的分布、CO和CO2的生成无明显的影响。石脑油中含有的甲醇在裂解反应中有可能未完全反应;未反应甲醇的含量随裂解温度的升高而降低,但残余甲醇的含量与裂解深度无明显的相关性;未反应的甲醇主要存在于工艺污水中,不会进入到后续分离系统中。     

直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为研究

对比了直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为的异同。结果表明,在反应温度为600～700 ℃范围内,与热裂解反应相比,直馏石脑油催化裂解反应可以明显降低反应温度、提高裂解反应深度以及裂解气体产率,尤其是使乙烯产率提高2～3百分点,丙烯产率提高5～7百分点;热裂解与催化裂解干气中各组分的体积分数差异较大,主要归因于不同反应温度下,烃类裂解反应路径不同;与原料烃类组成相比,催化裂解与热裂解汽油组成变化趋势相同,其中环烷烃比链烷烃更易于参与化学反应,较高反应温度时,裂解汽油中芳烃含量增加幅度较大。     

共裂解提高石脑油裂解丁二烯收率研究

开展了一系列石脑油与甲基环己烷共裂解试验,对比分析了不同比例、不同温度下产物收率的变化。结果表明:与石脑油单独裂解相比,共裂解乙烯收率降低,丁二烯收率大幅度提高。在相对较高的温度下进行共裂解,可得到高收率丁二烯,同时,乙烯收率降幅较小。石脑油与甲基环己烷共裂解优化了裂解气相产物分布,提高了产物的综合附加值,可完全依托现有乙烯裂解装置和后分离系统多产丁二烯,可行度高且节省投资,装置操作平稳,可满足工业化生产的要求。     

应用BCM模拟软件对石脑油裂解炉进行价值优化

应用BCM模拟软件分析了SRT-Ⅳ(HS)型石脑油裂解炉的操作条件(炉管出口温度(COT)、进料量、稀释蒸汽与原料的质量比(稀释比))对裂解产物总价值的影响,同时研究了裂解产物价格波动对裂解产物总价值的影响。计算结果表明,石脑油裂解产物总价值分别随COT的升高和稀释比的增大出现局部极大值,并与进料量呈线性关系;当裂解产物价格发生变化时,裂解产物总价值及其达到最大时对应的COT也随之变化;当某一裂解产物的价格高于其他裂解产物价格两个数量级时,该裂解产物的收率与裂解产物总价值的变化规律相同。石脑油裂解炉的裂解产物总价值优化结果与裂解产物收率优化结果存在差异,应用BCM模拟软件对工业裂解炉实施价值优化,有利于提高工业裂解炉裂解产物的总价值。     

轻质石脑油分裂的研究及工业应用

针对中国石化齐鲁分公司800 kt/a乙烯装置原料种类多、物性各异的现状,利用SPYRO软件模拟工业裂解炉的工艺条件,对不同石脑油(NAP)原料的裂解性能进行了对比评价,根据原料物性及主要裂解产物收率,提出了互供NAP分裂的优化方案,研究了分裂前后不同原料裂解的适宜工艺操作条件,对比了主要裂解产物收率的变化,考察了互供NA P分裂对乙烯装置经济效益及工业裂解炉运转周期的影响。工业运行结果表明,互供NAP分裂可有效提升乙烯装置的技术经济性,主要裂解产物收率大幅提高,以投料量1 520 kt/a计,三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)收率提高了0.64百分点,副产物收率降低了0.85百分点,实现年增效1 800余万元,具有良好的工业应用效果。     

应用BP神经网络预测石脑油热裂解产物收率

采用BP神经网络模型建立了石脑油裂解产物收率的预测方法。BP神经网络模型的输入层设12个结点,输出层设22结点,设一层隐含层。在保证学习训练数据具有代表性的情况下,BP神经网络模型的预测结果与实验数据相比,误差约为5%。BP神经网络模型的预测结果比非线性回归方法的预测结果要好。BP神经网络模型的外延性不强,外延的部分数据预测结果偏差较大。在能够保证基础学习训练数据的准确性和合理选取的条件下,BP神经网络模型能够应对乙烯装置原料变化频繁的情况。     

直馏石脑油催化裂解反应中甲烷的生成

采用小型固定流化床装置,对比研究了反应温度对直馏石脑油热裂解和催化裂解反应中CH4产率和选择性的影响规律,分析了导致CH4产率和选择性差异的主要原因。以正辛烷作为探针分子,分析了催化裂解和热裂解反应中CH4生成的反应路径。结果表明,反应温度在600～700℃范围内,直馏石脑油催化裂解反应中CH4的生成是烃类自由基反应和正碳离子反应共同作用的结果,其中正碳离子反应是CH4生成的主要反应路径;分子筛催化剂中较强Brnsted酸中心是石脑油催化裂解反应生成CH4的重要活性中心。烃类热裂解反应中CH4的生成来自于伯C-C键的均裂反应,而其催化裂解反应生成的CH4来自于C2原子连接的C-C键或C-H键的质子化裂化反应。     

ZSM-5分子筛晶粒尺寸对石脑油催化裂解性能的影响

采用XRD、NH_3-TPD、N_2物理吸附、XRF和SEM等方法对两种ZSM-5分子筛(ZRP和FX分子筛)进行了表征,并在固定床反应器中于600℃下对其催化裂解石脑油的性能进行了评价。表征结果显示,ZRP和FX分子筛均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰,均为单晶条状晶粒,且具有几乎相同的硅铝比和酸量及酸分布,但两者的晶粒尺寸、BET比表面积和微孔比表面积有差异;ZRP分子筛的晶粒粒径为2～3μm,FX分子筛的晶粒粒径小于1μm;FX分子筛的BET比表面积和微孔比表面积大于ZRP分子筛。实验结果表明,ZSM-5分子筛对石脑油的催化裂解能力及乙烯与丙烯的总收率随晶粒尺寸的减小而增大,这与小晶粒分子筛的扩散路程短有关。     

蒸汽裂解原料的评价

对齐鲁石化公司烯烃厂使用的裂解原料石脑油进行物性测试和模拟裂解评价 ,得到了多种石脑油的裂解性能数据 ;通过考察正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃含量对石脑油裂解性能的影响 ,确定了外购石脑油的质量指标     

石脑油裂解炉全周期稳态模拟和操作优化

基于Kumar分子反应动力学和结焦动力学模型,建立了GK-V型石脑油裂解炉辐射段运转全周期稳态工艺数学模型。该模型经参数校正,计算的裂解产物分布与实际工况吻合良好。将全操作周期划分成多个拟稳态时段,以全周期平均乙烯与丙烯收率之和为目标函数,以每个拟稳态时段的炉管出口温度和稀释蒸汽比为决策变量,建立了全周期操作优化模型。基于粒子群优化算法(PSO)和序贯二次规划(SQP)设计了一种混合优化算法PSO-SQP,运用PSO-SQP算法求解了GK-V型石脑油裂解炉辐射段运转全周期优化问题。计算结果表明,优化前后全周期平均乙烯与丙烯收率之和提高了3.81百分点。     

Integration and Optimized Utilization of Naphtha Resources

Naphtha is an important raw material for manufacture of clean fuels and ethylene products.However,China is experiencing a serious imbalance between supply and demand of naphtha,due to its rapidly increasing car population and booming ethylene industry,the demand of which cannot be met by the domestic depleting crude oil resources.Focusing on alleviating the above-mentioned naphtha deficit,this paper puts forward an idea suggesting that China's limited naphtha resource should be used reasonably.Naphtha feedstocks with more potential aromatic content should be used in catalytic reforming process to produce clean fuel products,and those feedstocks with more paraffinic content should be used in ethylene production.Meanwhile,industry tests show that the low-valued naphtha byproduct from ethylene plants and the products of secondary processing units at refineries can also be applied so as to extend the naphtha supply for manufacture of cleaner fuels and ethylene derivatives.     

SRT-Ⅲ型裂解炉中石脑油裂解的工艺数学模型——Ⅰ.清洁管模型与计算

本文针对SRT-Ⅲ型裂解炉内石脑油的裂解过程,利用分子反应模型,炉膛采用罗伯-依万斯简单分区法建立了过程的工艺数学模型。基于该模型,系统地研究了清洁管操作时管内气体温度分布、管壁温度分布和主要产物的收率分布,模型化研究结果与实际生产数据相吻合。     

裂解原料芳烃抽提预处理技术的研究

为解决蒸汽裂解生产乙烯过程中石脑油原料的短缺问题,选取芳烃含量为10%~30%(w)的高芳烃含量劣质石脑油为原料,进行环丁砜液液抽提实验和裂解实验,考察了抽提预处理的分离效果和抽提前后石脑油的裂解产物分布情况。实验结果表明,抽提预处理使石脑油原料的芳烃含量降低69%~94%,芳烃关联指数(BMCI)降低31%~57%,芳烃萃取率为74.85%~96.86%,非芳烃回收率为78.11%~91.50%;石脑油裂解的乙烯收率提高1.67~4.48百分点,三烯(乙烯、丙烯和丁烯)收率提高2.43~6.98百分点,同时芳烃产量较常规流程将提高13.20%~156.50%。溶剂抽提改质高芳烃含量石脑油是优化蒸汽裂解原料、提高装置经济效益的可行途径。