冠丙四肽与卤离子结合行为的理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法,以环丙四肽的冠型构象(冠丙四肽)为模型基础,对氟、氯、溴等卤离子与其结合形式进行了几何构型优化、能量计算、Mulliken布局数分析等理论研究.结果表明冠丙四肽的构型在与卤离子结合前后几乎没有改变,结合过程中电子由卤离子移向冠肽,氟离子与冠型环丙四肽的结合作用明显优于氯离子和溴离子,卤离子的最佳结合位均略微偏离于模型中心轴线,此时氟、氯、溴离子距冠丙四肽中心的距离依次为0.084mm、0.210 nm和0.200 nm.     

冠丙四肽与前周期碱土和碱金属离子结合作用的初步理论研究

借助于密度泛函理论的B3LYP方法,以冠丙四肽为模型基础,对锂、钠、钾、铍、镁、钙等金属离子与该冠丙四肽的结合形式进行了几何构型优化、能量计算、Mulliken布局数分析等理论研究。结果表明:冠丙四肽的构型在与金属离子结合前后几乎没有改变,结合过程中电子由冠肽移向金属离子,锂离子与冠型环丙四肽的结合作用并不明显优于钾离子和钠离子,碱金属离子的最佳结合位距冠丙四肽中心的距离依次为0.225 nm、0.250 nm和0.300 nm;铍离子与冠型环丙四肽的结合作用明显优于镁离子和钙离子,碱土金属离子的最佳结合位距冠丙四肽中心的距离依次为0.000 nm、0.150 nm和0.225nm。     

铜锌超氧化物歧化酶与超氧阴离子自由基的对接分析

采用分子对接（DOCK）方法模拟了底物超氧阴离子自由基（O2^-）与受体铜锌超氧化物歧化酶（CuZn-SOD）活性中心的作用方式，得到了底物与受体的低能构象。分子对接表明：CuZn-SOD具有清除超氧阴离子的功能，Cu^2 起着主要作用，Zn^2 离子完全被包围在分子内部仅起稳定结构的作用，而精氨酸为O2^-的导向及稳定微环境起着重要作用。     

苯甲基阴离子复合物结构与性质的理论研究

用G98程序在B3LYP和MP2方法上和理论上计算苯…甲基阴离子复合物以预测其构型,得4种.在考虑基组重叠误差校正基础上,得结合能,并用自然键轨道分析法讨论其相互作用.结果表明,甲基阴离子中C13与苯中的一个C原子直接相连的构型比较稳定,其结合能为-108.45 kJ/mol(B3LYP/6-31+G*)、-154.1 kJ/mol(MP2(FC)/6-311++G**).其余的构型靠碳的孤对电子与C-Hσ反键轨道作用而形成,且稳定性较差.     

中位-四[二-(3,4-羧甲氧基)苯基]卟啉及其结合Re=O的初步研究

用密度泛函理论的B3LYP法,将中位-四[二-(3,4-羧甲氧基)苯基]卟啉及结合Re=O分子的几何构型优化,初步理论研究其前沿轨道和能量等。证明,与单独的卟吩环相比,T_(3,4)CPP的卟吩环平面性良好,环上的结构参数变化很小;Re=O与T_(3,4)CPP卟吩环的结合能明显大于与T_(3,4)CPP侧链羧基的结合能,且前者所形成配合物的稳定性显然高于后者,说明T_(3,4)CPP与~(188)Re=O结合的位点应在卟吩环上,而不在侧链羧基上。T_(3,4)CPP卟吩环结合Re=O而形成配合物的结构参数,与Vicente等Zn-卟啉衍生物的测定值相近。在卟吩环上配位时,T_(3,4)CPP卟吩环上的电荷重新分布,卟吩环碳原子的电子向4个氮原子转移:配位后,卟吩环的几何构型略收缩(0.14 A-0.19 A)和马鞍形扭转(5.7°)。     

单取代氧/硫杂紫菜嗪内氢迁移反应的理论研究

采用B3LYP/6-31G~(**)方法在Gaussian 03程序下,对氧杂紫菜嗪,硫杂紫菜嗪的稳定结构和能量进行优化,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型。计算结果表明,芳香性与各体系构象稳定性密切相关,但并不是决定构象稳定性的唯一因素;在中心空穴较小的紫菜嗪体系中,空间位阻,静电作用才是影响构象稳定性的关键因素。由于分子内氢键的存在,氧杂化会明显降低内氢迁移正负反应速率;而S杂化体系的IHAT速率降低则与静电斥力和空间位阻密切相关。     

配位环境对丙氨酸钴氧合性能的影响研究

本文对丙氨酸钴(Ala-Co)配合物的氧合性能进行了研究,并对其氧合过程进行了理论模拟计算。实验结果表明,当Ala:Co=2:1时,该体系没有氧合能力,而当Ala:Co=3:1时,配合物表现出可逆氧合性质。对Ala-Co的配合物、氧合构型、双核氧合构型等进行了模型构筑并进行了理论计算,对氧合过程中电子结构、能量及键长等变化进行了分析,对其结合氧气能力的原因进行分析研究。     

大环配体五员瓜环的异核配位聚合物的合成及晶体结构（英文）

瓜环是一类由亚甲基桥联苷脲单元形成的新型笼状大环化合物,环绕在其端口极性较强的羰基形成了阳离子键和位点,可以通过离子-偶极相互作用和与脲羰基的氢键作用来键合金属离子,这类化合物在环境、医药及材料等领域具有广阔的应用前景。本文设计并合成了一个五员瓜环(Q[5])桥联K~+和Gd~(3+)形成的新型一维配位聚合物{KGd(H_2O)_3Q[5]}_n-(ClO_4)_(3n)Cl_n·7nH_2O。利用单晶X射线衍射进行结构测定,结果表明:配合物中Q[5]起着一个双五齿配体的作用,每个端口的5个羰基氧原子分别和钾离子和钆离子配位,Q[5]空腔内包结一个氯离子,和钆离子配位水分子同时和K~(+i)(i=x,y-1,z)配位,化合物本身形成沿b轴延伸的一维配位聚合物。     

直链酸与水相互作用的理论研究

采用量子化学方法中的密度泛函理论B3LYP方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上,对直链酸(甲酸至庚酸)与单分子水形成的体系进行结构优化和频率计算,从分子水平上研究了体系的相关的结构参数、电荷分布以及结合能,运用AIM理论分析了体系的电了密度拓扑。结果表明:直链酸与水形成两个氢键,其中羧基中氢原子作为质子供体的氢键1的键能强于水的氢作为质子供体的氢键2的键能。氢键1对体系的结合能影响起主导作用。稳定构型为六元环构型。直链酸与水结合能不随碳链增长呈明显变化,在(38.7-39.7)kJ/mol之间。     

基于锰（Ⅲ）卟啉的中性载体阴离子选择电极的研究现状

迄今为止所报道的阴离子选择性液膜电极几乎都是离子交换剂类型的,它们的电位选择性表现为相同的亲脂性顺序,从而限制了它们的应用。为数不多的中性载体阴离子选择电极中,锰(Ⅲ)卟啉被认为是一类有前途的中性载体。本文综述近年来对基于锰卟啉的阴离子选择性液膜电极的研究,比较了卟吩环上的取代基,初始配位状况,和中心金属离子不同造成的差异等三个方面的影响,并比较了中性载体与离子交换剂响应机理之间的联系,为扩大过渡金属配合物作为阴离子选择性中性载体在膜体系中的应用提示了一个值得探索的途径。     

丙氨酸钴配合物氧合性能的实验和理论研究（英文）

本文主要研究了两种氧载体Ala–Co(Ⅱ)和Ala–Co(Ⅱ)–Py氧合性质的差异。实验结果表明Ala–Co(Ⅱ)–Py比Ala–Co(Ⅱ)有更好的氧合性能。利用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)水平上,对其几何构型、电子结构、前线轨道进行了研究。理论计算表明Ala–Co(Ⅱ)–Py氧合过程中金属Co(Ⅱ)到O_2的π*轨道电子转移增强,氧合后构型稳定,表现出很好的氧合可逆性。因此,在这类模型研究中,认为Co(Ⅱ)与轴向碱基Py配位后,Co离子可与双氧更好的键合。     

组氨酸钴(Ⅱ)氧合过程的理论研究

构筑了组氨酸钴配合物及其氧合构型、双核氧合构型的模型,通过Guassian 03对上述结构进行构型优化并进行频率计算。利用计算结果对各构型的能量、几何构型及电子构型进行讨论,分析了组氨酸钴的氧合过程及老化机理。根据分析,组氨酸钴氧合主要历程是高自旋的未氧合构型氧合形成单核氧合构型,进一步氧合形成过氧桥桥联的双核氧合产物。双核氧合产物的HOMO轨道主要集中在双氧分子上,反应活性较高,易老化;而单核氧合构型中双氧上未配位的氧原子与氨基上的氢形成氢键,双氧自身能量下降,活性低,构型更稳定,表现出很好的氧合可逆性。     

呋咱和氧化呋咱及其衍生物生成热和爆轰性能的量子化学研究

用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G*基组水平上,全优化计算了呋咱和氧化呋咱及其衍生物的几何构型,通过G3方法和设计等键反应计算出各物质的生成热(HOF),用Monte-Carlo方法,基于0.001 e·bohr3等电子密度面所包围的空间求得分子平均摩尔体积和理论密度,用Kamlet-Jacobs方程基于理论密度和生成热计算出各物质的爆热、爆速和爆压。结果表明:当呋咱环上配位氧原子成为氧化呋咱环后,与配位氧原子相邻的N-O键容易成为引发键,氧化呋咱环容易开环,而三唑环比氧化呋咱环更容易开环;9种化合物中呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)的生成热最大,爆轰性能最好,其次是四嗪并氧化呋咱和三唑并氧化呋咱,其生成热和爆轰性能优于呋咱类衍生物,且优于苯环并呋咱和苯环并氧化呋咱。说明化合物的含氮量和含氧量越高,氧平衡值越接近零,其爆轰性能越好。     

荧光各向异性法均相筛选G-四链体配体

以5'端标记羧基荧光素的人端粒DNA(F-GDNA)片段作为核酸探针,基于F-GDNA与药物作用前后荧光各向异性值的改变,建立了一种筛选G-四链体配体的荧光各向异性法.当单链F-GDNA与能够使其形成稳定G-四链体的配体作用后,构型的转变引起体系荧光各向异性值的改变,由此可进行G-四链体配体的筛选.紫外-可见吸收光谱的结果表明黄连素与GDNA主要以嵌插或尾部堆积的方式作用.采用该方法对7种天然抗肿瘤药物进行筛选,并利用圆二色光谱验证了端粒DNA与药物作用前后的构型变化,结果表明该方法为筛选G-四链体配体提供了一种快速、简单、有效的途径.     

新型双膦酸酯杯[4]吡咯过渡受体离子对识别的理论计算

含有2个膦酸酯基团的芳环扩展的新型杯[4]吡咯系列化合物可以作为客体烷基铵/鏻氯盐的离子对受体。使用量子力学计算和新的非共价弱相互作用分析方法研究了过渡受体io的离子对识别行为。计算的离子对结合能表明,io与四级鏻氯盐和一级铵氯盐的优势结合模式分别为分离式和接触式,阳离子-π和氢键分别在其中起主导作用。结合前面的计算结果,发现三种受体对于这2种氯盐的结合能力顺序与实验结果完全一致,io在其中显示出明显的过渡性质。对几何构型、弱相互作用和基于自然键轨道的电荷转移进行了分析,阐释了io具有过渡性质的原因。本项工作进一步揭示了新型双膦酸酯杯[4]吡咯受体离子对识别机制,为设计基于杯[4]吡咯的离子对受体提供了理论基础。     

1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体与正辛2-烷/对二甲苯相互作用的理论研究

大量实验表明,离子液体基于其良好的物理化学性质,可以在温和的条件下有效地将芳香烃从其与脂肪烃的混合物中分离出来,并表现出较高的选择性和溶质分配系数。本文应用密度泛函理论(DFT)探究1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁([BMIM][[FeCl_4])离子液体与正辛烷/对二甲苯分子间的相互作用,同时以[BMIM]Cl离子液体与溶剂相互作用作为对照。从计算结果可以看出,[BMIM][[FeCl_4]和[BMIM]Cl离子液体均能够有效地分离正辛烷和对二甲苯混合物。离子液体阳离子和阴离子之间存在的多重氢键,对离子对、离子液体-溶剂复合物的稳定性起决定性作用。其中,由于咪唑环上C2位置具有较强的路易斯酸性,因此C2-H···Cl具有最强的氢键作用。由于Cl-被[[FeCl_4]~-取代时,电荷被分散,导致[BMIM][[FeCl_4]~-正辛烷/对二甲苯的相互作用弱于[BMIM]Cl-正辛烷/对二甲苯。     

三呋咱并氧(氮)杂环庚三烯的密度泛函理论研究

以4种新型三呋咱并氧(氮)杂环庚三烯分子为研究对象,采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法优化了其结构,得到了最优几何构型,并在振动分析的基础上求得体系的振动频率和IR谱,通过键级和键离解能(BDE)计算考察了4种分子的稳定性,在密度和生成焓计算基础上利用Kamlet-Jacobs公式预估了其性能。结果表明:当呋咱环上的N原子被氧化形成N→O配位键,与该N原子相连的O—N键和C—N键键长增大,与该N原子相间的N—O键和C—C键键长减小,除了氧化呋咱环上N—O—N键角显著减小外,其余键角无明显变化,二面角的变化幅度非常小,整个分子近乎在同一平面上;4个化合物的热稳定性均较好,但当呋咱环被氧化成为氧化呋咱环后,化合物的热稳定性显著降低,其热稳定性顺序为TFZN-1TFZO-1TFZN-2≈TFZO-2;呋咱环被氧化后能够大幅度提高炸药的爆轰性能,预估爆速在7600~8100 m/s范围,且与实测值吻合较好。     

铁卟啉化合物与氧气分子形成的体系的密度泛函理论研究(英文)

采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31G(d)基组水平下对氯化铁(+3)卟啉与氧气分子形成的体系进行了研究,得到了几何构型,电子性质及分子轨道结构等相关数据.对两个体系不同自旋状态下的几何构型参数和电子性质对比发现:受体系立体构型对称性的影响,在两个体系中凡是与卟啉环上N原子相关的几何参数及电子性质均呈现出相同规律性.又采用密度泛函理论UB3LYP/6-311G*//UB3LYP/6-31G*方法对这两个体系不同自旋状态下的能量进行了计算,分析表明自旋多重度越高体系越稳定.然后分别分析了两个体系在最稳定自旋状态下的分子轨道占据情况及中心Fe原子最外层3d轨道的电子分布情况,结果表明Fe原子的3d二和3dxz/3dyz与氧气分子的单占据反键轨道HOMO π*2px/π*2py之间存在相互作用,这种相互作用引起铁卟啉环与O2分子间的电子转移并使O2活化.然而,根据分析在通常状态下铁卟啉对O2分子的活化作用是微弱的.     

酸性媒介黄GG插层水滑石的理论研究

基于密度泛函理论研究了偶氮染料酸性媒介黄GG插层水滑石(MY10-LDHs)的超分子结构,在B3LYP/6-31G(d,p)的计算水平上分别优化得到顺式和反式酸性媒介黄GG分子和镁铝铝水滑石层板最小结构单元的平衡态构型,并将前者结果与B3PW91/6-31G(d,p)的计算值进行比较,2种方法得到的结构相接近且反式MY10较稳定。通过计算MY10阴离子和层板的前线轨道表明MY10阴离子中的羧基和磺酸根易于与层板的直立羟基相结合形成插层结构。最后优化得到了2种MY10-LDHs主-客体插层结构。结果表明,主体MY10阴离子与客体LDHs层板间存在氢键作用,MY10阴离子以倾斜的方式与水滑石层板相结合,与实验结果相一致。     

离子液体作用下的噻吩加氢脱除机理研究

采用Materials Studio 6.1中的Dmol3程序,程序中的数字积分是medium水平,位移收敛标准、能量和受力分别是5×10^-3 A,2×10^-5 au/和4×10^-3 au/,利用DFT理论中的梯度校正GGAPW91方法和NDN机组计算。计算离子液体催化燃料油加氢脱硫过程的机理。通过对噻吩在离子液体酸性阴离子作用下的中间体和过渡态能量的研究,发现离子液体的阴离子不仅起到萃取作用,且在过渡态形成的过程中有促进加氢脱硫的作用,在一定的程度上起到催化剂的作用,并且活泼氢有利于噻吩加氢的进行。计算将为离子液体加氢脱硫机理提供重要的参考价值。