预煅烧处理对铜渣特性及生物质气化催化活性的影响

在氧气气氛下对铜渣进行煅烧,通过XRD, H2-TPR, BET和SEM手段系统地分析了煅烧温度、时间及铜渣粒径对煅烧后铜渣表面形貌、晶体结构、元素Fe存在形态的影响,并通过自建实验台进行气化实验考察煅烧对铜渣催化生物质气化活性的影响. 结果表明,煅烧使Fe从铁橄榄石中脱离出来以Fe3O4和Fe2O3的形式存在,随煅烧温度升高、时间延长、铜渣粒径变小,铜渣内Fe3O4峰先增强后变弱,Fe2O3峰不断增强. 气化实验结果表明,预煅烧后铜渣催化生物质气化产气中H2量由19.61%增至21.35%,CO量由32.55%增至36.89%,由此推断Fe3O4和Fe2O3的形成是预煅烧铜渣催化活性提高的原因.     

预煅烧铜渣对生物质催化热解动力学的影响

采用热重分析仪考察了预煅烧铜渣对生物质催化热解动力学的影响. 结果表明,催化剂的使用可明显降低生物质热解的活化能;随煅烧温度提高和1000℃下煅烧时间延长,催化剂活性先增强后减弱. 不同预煅烧条件下铜渣矿物的表征显示,由于Fe2SiO4、硫化物和磷化合物的氧化,铜渣质量先增加后降低;预煅烧使Fe从铜渣的Fe2SiO4中脱出,以Fe3O4和a-Fe2O3形式存在;随煅烧温度提高,Fe2SiO4的特征峰逐渐减弱直至消失,Fe3O4先增强后减弱,a-Fe2O3增强. 由此推断,Fe3O4的形成是预煅烧铜渣催化活性提高的原因.     

铜渣催化气化木屑的实验研究和热力学分析

以木屑为原料,在铜渣催化气化木屑的实验平台上研究了气化剂和载气对气体产物成分及热值的影响。根据实验结果,当水蒸气当量比为0.058时,焦油产率降低了约50%,氢气产率提高了63.04%,气化效率达75.03%。在优化的实验条件下基于能量平衡建立熔融铜渣催化气化木屑的热力学分析方法,得到铜渣、木屑及水蒸气之间的耦合关系,1250℃的熔融铜渣的余热高达1.773 MJ/kg,充分利用铜渣显热和潜热气化木屑产生的合成气热值可高达13319 kJ。在最优气化工况下,1 kg原料气化需要1.92 kg铜渣,热态铜渣催化气化木屑的能量利用率可达62.94%。     

铜电炉冶炼贫化渣焙烧富集Fe3O4

以云南某铜冶炼厂电炉贫化渣为原料,在有氧气氛下加入CaO高温焙烧铜渣,分析了焙烧时间、焙烧温度、铜渣粒度、气相气氛对磁化焙烧效果的影响,利用SEM和XRD等对焙烧样品的微观形貌、物相变化进行分析,并通过热重分析考察了添加CaO及研磨粒度对铜渣焙烧过程的影响. 结果表明,加入CaO能有效促进Fe2SiO4分解,磨矿越细越有利于反应进行,随焙烧温度提高、焙烧时间延长,a-Fe2O3增多,而Fe3O4先增加、温度超过850℃后减少;过高温度及过长焙烧时间不利于Fe3O4富集,且过低的氧势不利于富集Fe3O4的气固反应进行,Fe3O4富集的优化条件为空气气氛下850℃焙烧2 h.     

柴油在氮气存在条件下还原铜渣中磁性铁的模拟

为降低火法冶金炉渣中磁性铁含量以回收铜,采用柴油在N2存在条件下还原铜渣中Fe3O4;并基于吉布斯自由能最小化原理,建立平衡模型,探讨了反应温度（1220～1280℃）、N2加入量（480～960m3/d）、油渣比（0.5～2.9L/t）对Fe3O4还原反应的影响。结果表明：柴油裂解,主要生成C和H2;同时,反应中气体体积发生膨胀。提高反应温度和N2加入量,裂解产物摩尔分数基本保持不变。Fe3O4与柴油裂解产物的反应平衡常数大,反应程度高,Fe3O4被还原成FeO。油渣比增加,Fe3O4还原率呈线性增加。柴油裂解和柴油在氮气存在条件下还原铜渣中Fe3O4反应都是吸热过程。     

内蒙颗粒褐煤的气化特性研究

以粒度为5~10 mm的大颗粒内蒙褐煤为原料,分别以H2O(g)和CO2为气化剂,采用自制的煤炭地下气化模拟实验装置进行气化模拟实验,并测定煤气组分、气化残焦的微观结构,考察了气化剂种类、气化温度和气化时间对内蒙褐煤气化反应特性的影响。结果表明,CO2为气化剂时,随着反应温度升高,煤气中CO、H2、CH4含量越多,煤气热值也越高;以H2O(g)为气化剂时,H2含量随着反应温度升高而增大,CO含量则先增大后降低,CH4则降低,煤气热值最高可达12.19 MJ/m3;反应速率在气化约30 min时达到最大;H2O(g)气化的碳转化率、气化反应速率和煤气热值均高于CO2气化,表明H2O(g)作气化剂比CO2好。     

MgO含量变化对工业铜渣固相改质的影响机理研究

对工业铜渣进行了成分调节后的固相改质处理,借助光学显微镜、SEM、EDS、XRD对改质前后铜渣的矿物相变化进行了研究,并探索了改质工艺对磁选效果的影响作用.实验结果表明,固相改质处理能够使铜渣中弱磁性Fe2SiO4向强磁性(Mg,Fe) Fe2O4发生转变,后者可通过磁选有效分离.经过改质处理,铜渣的磁选产率和回收率都得到了显著提升,分别达到了57.14％和83.90％.MgO含量变化会对(Mg,Fe) Fe2O4相中的Fe3O4和MgFe2O4比例起到影响作用,随着S3、S2、S1中的MgO含量不断增加,(Mg,Fe) Fe2O4相中的Fe/Mg原子比呈现先降低后升高的趋势,由d2的2.97变化至c2的2.71后又改变为b2的2.74.     

气化参数对气流床粉煤气化影响实验研究

为评价和优化中国高、低灰熔点煤气化运行参数对气流床气化特性的影响,在1600℃的一维常压沉降式气流床气化实验系统上,着重研究了中国典型高、低灰熔点煤在1200～1600℃温度范围内、O／C摩尔比在0．9～1.2范围内的干煤粉气化特性。结果表明：随着温度的升高,产气中CO、H2含量逐渐增多,CO2、CH4含量逐渐减少,碳转化率有很大提高;随着O／C的增加,CO、H2含量不断减少,CO2逐渐增加;煤的灰熔融性也是影响煤气组分一个重要因素,当气化反应温度接近煤灰熔点温度时,煤气组分（CO＋H2＋CH4）达到一个最大值。     

溶胶-凝胶法制备镍锌铁氧体及其电磁损耗性能

以Zn(NO3)2×6H2O, Ni(NO3)2×6H2O, Fe(NO3)3×9H2O及柠檬酸为原料,采用溶胶-凝胶法制备前驱体,在1200℃下对其煅烧3 h,合成了NixZn1-xFe2O4(x=0, 0.3, 0.5, 0.7)铁氧体. 产品表征结果表明,所有NixZn1-xFe2O4均属立方晶系尖晶石结构,结晶完整,在580 cm-1附近均具有铁氧体的红外吸收特征峰,晶粒大小均在100 nm左右. 在0.2~1.8 GHz测试频率范围内,Ni0.7Zn0.3Fe2O4和Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体对电磁波的吸收损耗性能相对较好,Ni0.7Zn0.3Fe2O4的电磁损耗角正切值tgd为0.67~1.59, Ni0.5Zn0.5Fe2O4为0.37~1.51,随Ni含量增加,其电磁损耗逐渐增强.     

双流化床生物质气化动力学建模与分析

为进一步研究双流化床生物质气化器中合成气含量分布,将气化器鼓泡床层分为气泡相和乳化相,依据动力学反应分别进行各相质量和热量衡算,计算结果与实验值吻合较好. 随气化温度升高,CO含量增加,而H2和CO2含量降低;蒸汽与生物质质量比(S/B)增加促进水蒸汽变换和重整反应,消耗CO和CH4,生成H2和CO2,当S/B从0变化到1.2时,CO/H2变化44%,说明S/B增加主要促进了水蒸汽变换反应. 气化温度870℃及S/B=0.75条件下,当气化器高度为0~0.5 m时,H2O含量急剧下降,H2含量急剧上升,CO与CO2含量逐渐上升,当该高度大于0.5 m后,气化反应基本完成.     

铜熔渣喷吹地沟油还原贫化

以地沟油为生物质还原剂,高温裂解后对铜火法冶炼铜渣进行还原贫化。结果表明,地沟油裂解产物主要是C, H2, CO和CH4等还原性小分子物质,1373, 1473和1573 K下裂解积碳的转化率分别为78.36%, 79.83%和80.07%,因此地沟油高温裂解时碳元素主要以积碳形式存在。热力学计算发现,高温下裂解产物均有良好的还原Fe3O4的活性,用地沟油替代传统化石类还原剂还原铜渣中磁性铁在热力学上是可行的。以N2为载气不仅有利于高温下地沟油顺利喷入铜熔渣中,且通过动量传递起到搅拌熔渣的作用,增大了微小铜滴碰撞聚集长大的机会。在熔炼温度1573 K、载气流量3 L/min、地沟油喷吹量2.055 mL/min、喷吹时间4 min、沉降时间50 min的最优还原贫化条件下,铜渣中Fe3O4含量从33.40wt%降至1.60wt%,含铜量从4.49wt%降至0.49wt%,渣中Fe3O4相转变为2FeO?SiO2相。根据Einstein?Roscoe方程分析,渣中Fe3O4含量减少有利于降低熔渣粘度,改善铜滴的沉降条件。继续增加地沟油喷吹时间沉降金属中杂质含量增加;沉降时间过长时,由于铜渣对铜的机械夹带和化学溶解作用,沉降效果不会更好。实验的铜回收率达89.09%。     

高炉渣余热回收协同转化生物质制氢

高炉渣是钢铁生产过程的主要副产品,是一种多元金属熔体,具有大量显热并能促进焦油及甲烷等低分子碳氢化合物的催化转化。鉴于此本文提出通过干法离心粒化技术将液态炉渣制备成液-固过渡态的高温炉渣颗粒,作为生物质气化热载体,利用炉渣中多种金属矿物对大分子的解构、断键和分解的催化作用,提高气化反应的选择性,实现对炉渣显热的回收和转换,将低品位的液态炉渣余热转换成高品位的氢能。通过气化实验,对影响气化产物分布及气体组成的主要因素进行考察,结果表明：高炉渣在促进焦油分解和碳氢化合物重整方面表现出良好的催化性能,增加热载体炉渣颗粒温度,减小颗粒粒径能够减小炉渣表面积炭,降低气化产物中焦油产率和提升富氢气体品质,在最佳工况下（选用粒径小于2 mm,温度为1200℃的高炉渣颗粒作为热载体）,气化产物中焦油含量仅为2.52%,气体产率达到1.65 m³·kg^-1,富氢气体中H₂含量可达53.22%。     

铜渣载镍催化剂催化气化松木屑的实验研究

采用二级固定床管式反应器,以松木屑为原料,水蒸气为气化介质,载镍铜渣为催化剂,结合XRD、TEM、BET、SEM、H₂-TPR等表征手段,考察了不同的镍载量、催化剂焙烧温度以及催化温度对生物质催化气化的影响。结果表明,铜渣载镍催化剂有相对低的比表面积,但它表现出极好的抗积炭性能和裂解焦油的能力。镍载量为2.0%的催化剂经过600℃焙烧后,氢气产量为26.91mmol/g,碳转化率达到了94.86%,积炭仅为0.16%;当催化温度从850℃升高到900℃时,氢气产量只增加了0.28mmol/g,综合考虑能源消耗、催化性能以及设备损耗等因素,最佳的催化温度为850℃。由此可见,铜渣在镍催化剂上的应用可实现废物回收利用,有着重要的实用价值。     

Ca-and Mg-rich waste as high active carrier for chemical looping gasification of biomass

Chemical looping gasification (CLG) is a promising technology for high-quality syngas production.One key issue to successful CLG is the selection of high-performance oxygen carrier.In this study,several Ca-and Mg-rich steelmaking wastes from steel industry,such as blast furnace slag (BF slag),blast furnace dust (BF dust) and Linz-Donawitz converter slag (LD slag),were used as oxygen carriers in chemical loop-ing gasification of biomass.The results showed that the reducibility of Ca-and Mg-rich waste,especially LD slag and BF dust,was superior to that of hematite.Considering long-term operation,the cyclic stability of steelmaking waste was tested.BF dust showed a poor stability,while the other carrier (hematite,BF slag or LD slag) presented an excellent stability during multiple redox cycles in spite of partial sintering and agglomeration.Moreover,the effects of supply oxygen coefficient (O/B ratio) and reaction tempera-ture on CLG of biomass were investigated.The results revealed that Ca-and Mg-rich waste exhibited a higher syngas production compared to hematite.The higher performance could be attributed to the improved reduction rate of Fe2O3 and gasification rate of biomass by Ca or Mg in steelmaking waste.In addition,LD slag exhibited the higher gas value at the O/B ratio of 1 at 900 ℃.As a consequence,LD slag was an appropriate oxygen carrier for CLG of biomass in terms of perfect reducibility,superior cyclic stability and high reactivity.     

煤气化渣综合利用研究进展

我国富煤、贫油、少气的能源结构特点,石油、天然气对外依存度高的实际情况以及对煤炭高效清洁利用的重视赋予了煤化工产业发展的机遇,作为煤化工产业龙头的煤气化技术在中国蓬勃发展。随着煤气化技术的大规模推广,煤气化渣的堆存量及产生量越来越大,造成了严重的环境污染和土地资源浪费,对煤化工企业的可持续发展造成不利影响,煤气化渣处理迫在眉睫。笔者介绍了煤气化渣的产生及其带来的环境问题,煤气化渣的基本特点,综述了国内外煤气化渣在建工建材(骨料、胶凝材料、墙体材料、免烧砖)、土壤水体修复(土壤改良、水体修复)、残碳利用(残碳性质、残碳提质、循环掺烧)、高值化利用(催化剂载体、橡塑填料、陶瓷材料、硅基材料)等方面的研究进展,提出了煤气化渣综合利用思路。煤气化渣主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、C组成,气化细渣残碳含量较气化粗渣高,煤气化渣的主要矿相为非晶态铝硅酸盐,夹杂着石英、方解石等晶相,富含硅、铝、碳资源的化学组成特点和特殊的矿相构成是煤气化渣回收利用的基础。目前煤气化渣规模化处置利用主要聚焦在建工建材、生态治理等方面,但因其碳含量高、杂质含量高等特点,导致建工建材掺量低、品质不稳定,生态治理二次污染严重等问题,经济和环境效益差。在资源化利用方面,结合煤气化渣资源特点,目前主要在碳材料开发利用、陶瓷材料制备、铝/硅基产品制备等方面引起广泛关注,虽然经济效益相对显著,但均处于实验室研究或扩试试验阶段,主要存在成本高、流程复杂、杂质难调控、下游市场小等问题,无法实现规模化利用。为了提高企业经济效益,同时解决企业环保难题,结合煤气化渣堆存量大、产生量大、处理迫切的现状以及富含铝、硅、碳资源的特殊属性,建议煤气化渣的综合利用思路为"规模化消纳解决企业环保问题为主+高值化利用增加企业经济效益为辅"。开发过程简单、适应性强、具有一定经济效益的煤气化渣综合利用技术路线,是目前煤气化渣利用的有效途径和迫切需求。     

负载型蒙脱土(Fe_2O_3/H-MMT)催化合成聚四氢呋喃

研究了蒙脱土(MMT)负载硝酸铁制备的固体酸催化剂(Fe2O3/H-MMT)在四氢呋喃(THF)开环聚合中的催化性能。考察了催化剂的制备条件和乙酸酐用量对催化活性和聚四氢呋喃(PTHF)粘均相对分子质量的影响。结果表明,在酸化处理用酸浓度为3.00 mo.lL-1,Fe2O3负载量为18%(质量分数),焙烧温度为400℃下制备的催化剂,反应5 h,催化活性为1.17 g.g-1Cat.h-1。催化活性随乙酸酐用量的增加而增大。催化剂的制备条件对PTHF的相对分子质量影响不大,受乙酸酐用量的影响。